[スポンサーリンク]

H

均一系水素化 Homogeneous Hydrogenaton

 

概要

アルケンへの均一系触媒を用いる水素化。水素はsyn付加する。また、アルキンからも同様にアルカンを得ることができる。均一系のメリットは条件の穏和さおよび化学選択性にある。他方、触媒の分離・後処理が不均一系のそれと比してやや面倒なこともある。

DIPAMPを創製しL-DOPAの工業化に成功したW.S.Knowles、およびBINAPの創製者である野依良治は2001年のノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

  • Wilkinson catalyst: (a) Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. A 1966, 1711. doi:10.1039/J19660001711 (b) Harmon, R. E.; Gupta, S. K.; Brwon, D. J. Chem. Rev. 1973, 73, 21. DOI: 10.1021/cr60281a003
  • Birch, A. J.; Williamson, D. H. Org. React. 197624, 1.
  • Crabtree catalyst: (a) Crabtree, R. H. Acc. Chem. Res. 197912, 331. DOI: 10.1021/ar50141a005 (b) Crabtree, R. h.; Davis, M. W. J. Org. Chem. 198651, 2655.DOI: 10.1021/jo00364a007
  • Asymmetric Hydrogenation: (a) Ojima, I.; Clos, N.; Bastos, C. Tetrahedron 1989, 45, 6901. doi:10.1016/S0040-4020(01)89159-6 (b) Gridner, I. D.; Imamoto, T. Acc. Chem. Res. 200437, 633. DOI: 10.1021/ar030156e

 

反応機構

Wilkinson錯体の場合、オレフィンの挿入段階が律速なので、配位しやすい基質ほど反応しやすい。このため反応性は下に示す順列に従う。
homogeneous_hydrogenation_4.gif

反応例

Schrock-Osborn触媒やCrabtree触媒のようなカチオン性触媒は、近傍に配位性官能基が存在すると、触媒配向により立体選択的還元を起こせる。[1] homogeneous_hydrogenation_2.gif
オレフィン選択的還元の例。ニトロ基、ニトリル、カルボニルなどは還元されない。ただしアルデヒドが存在すると脱カルボニル化が進行するので、用いることが出来ない。
homogeneous_hydrogenation_5.gif
L-DOPA合成の不斉水素化工業プロセス
homogeneous_hydrogenation_6.gif
Taxolの合成[2] homogeneous_hydrogenation_10.gif
ジアミン配位子を加えると、化学選択性が劇的に変化する。アミンのプロトンがカルボニル酸素と相互作用した遷移状態をとるためだと考えられている(野依不斉水素移動反応も参照)。
homogeneous_hydrogenation_11.gif

実験手順

ニトロアルケンの還元[3] homogeneous_hydrogenation_9.gif

実験のコツ・テクニック

通常Wilkinson錯体と呼ばれるロジウム錯体がFirstChoiceとして用いられるが、反応性の低い四置換オレフィンは還元できない。イリジウムを中心金属とするCrabtree触媒を用いると四置換オレフィンでも反応は進行する。
homogeneous_hydrogenation_3.gif
キラルな二座不斉リン配位子を用いる不斉水素化テクノロジーは、現代までに高度な発展を見せ、いくつかのプロセスが工業化に至っている。中でも、以下に示す配位子が歴史的・実用的には重要とされる。
homogeneous_hydrogenation_8.gif

参考文献

[1] (a) Crabtree, R.H. Davis, M. W. J. Org. Chem. 1986, 51, 2655. DOI: 10.1021/jo00364a007 (b) Brown, J. M.; Hall, S. A. Tetrahedron Lett. 198425, 1393. doi:10.1016/S0040-4039(01)80167-2

[2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 2755 & 2757. DOI: 10.1021/ja9635387 DOI: 10.1021/ja963539z

[3] Harmon, R. E.; Parsons, J. L.; Cooke, D. W.; Gupta, S. K.; Schoolenberg, J. J. Org. Chem. 1969, 34, 3684. DOI: 10.1021/jo01263a122

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 有機トリフルオロボレート塩 Organotrifluorobor…
  2. オッペナウアー酸化 Oppenauer Oxidation
  3. 福山アミン合成 Fukuyama Amine Synthesis…
  4. ストレッカーアミノ酸合成 Strecker Amino Acid…
  5. コーリー・キム酸化 Corey-Kim Oxidation
  6. トラウベ プリン合成 Traube Purin Synthesi…
  7. ウィッティヒ転位 Wittig Rearrangement
  8. ジェイコブセン・香月エポキシ化反応 Jacobsen-Katsu…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. カーボンナノチューブ量産技術を国際会議で発表へ
  2. ローゼンムント・フォンブラウン反応 Rosenmund-von Braun Reaction
  3. トイレから学ぶ超撥水と超親水
  4. アメリカ化学留学 ”入学審査 編”!
  5. R・スモーリー氏死去 米国のノーベル賞化学者
  6. Reaxys Prize 2011発表!
  7. メルク、主力薬販売停止で15%減益
  8. 平田 義正 Yoshimasa Hirata
  9. ハプロフィチンの全合成
  10. 日本学士院賞・受賞化学者一覧

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アメリカ大学院留学:TAの仕事

私がこれまでの留学生活で経験した一番の挫折は、ティーチングアシスタント(TA)です。慣れない英語で大…

2017年の注目分子はどれ?

今年も残りあとわずかとなり、毎年おなじみのアメリカ化学会(ACS)によるMolecules of t…

アルデヒドのC-Hクロスカップリングによるケトン合成

プリンストン大学・David W. C. MacMillanらは、可視光レドックス触媒、ニッケル触媒…

“かぼちゃ分子”内で分子内Diels–Alder反応

環状水溶性ホスト分子であるククルビットウリルを用いて生体内酵素Diels–Alderaseの活性を模…

トーマス・レクタ Thomas Lectka

トーマス・レクタ (Thomas Lectka、19xx年xx月x日(デトロイト生)-)は、米国の有…

有機合成化学協会誌2017年12月号:四ヨウ化チタン・高機能金属ナノクラスター・ジシリルベンゼン・超分子タンパク質・マンノペプチマイシンアグリコン

2017年も残すところあとわずかですね。みなさまにとって2017年はどのような年でしたでしょうか。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP