[スポンサーリンク]

H

均一系水素化 Homogeneous Hydrogenaton

[スポンサーリンク]

 

概要

アルケンへの均一系触媒を用いる水素化。水素はsyn付加する。また、アルキンからも同様にアルカンを得ることができる。均一系のメリットは条件の穏和さおよび化学選択性にある。他方、触媒の分離・後処理が不均一系のそれと比してやや面倒なこともある。

DIPAMPを創製しL-DOPAの工業化に成功したW.S.Knowles、およびBINAPの創製者である野依良治は2001年のノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

  • Wilkinson catalyst: (a) Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. A 1966, 1711. doi:10.1039/J19660001711 (b) Harmon, R. E.; Gupta, S. K.; Brwon, D. J. Chem. Rev. 1973, 73, 21. DOI: 10.1021/cr60281a003
  • Birch, A. J.; Williamson, D. H. Org. React. 197624, 1.
  • Crabtree catalyst: (a) Crabtree, R. H. Acc. Chem. Res. 197912, 331. DOI: 10.1021/ar50141a005 (b) Crabtree, R. h.; Davis, M. W. J. Org. Chem. 198651, 2655.DOI: 10.1021/jo00364a007
  • Asymmetric Hydrogenation: (a) Ojima, I.; Clos, N.; Bastos, C. Tetrahedron 1989, 45, 6901. doi:10.1016/S0040-4020(01)89159-6 (b) Gridner, I. D.; Imamoto, T. Acc. Chem. Res. 200437, 633. DOI: 10.1021/ar030156e

 

反応機構

Wilkinson錯体の場合、オレフィンの挿入段階が律速なので、配位しやすい基質ほど反応しやすい。このため反応性は下に示す順列に従う。
homogeneous_hydrogenation_4.gif

反応例

Schrock-Osborn触媒やCrabtree触媒のようなカチオン性触媒は、近傍に配位性官能基が存在すると、触媒配向により立体選択的還元を起こせる。[1] homogeneous_hydrogenation_2.gif
オレフィン選択的還元の例。ニトロ基、ニトリル、カルボニルなどは還元されない。ただしアルデヒドが存在すると脱カルボニル化が進行するので、用いることが出来ない。
homogeneous_hydrogenation_5.gif
L-DOPA合成の不斉水素化工業プロセス
homogeneous_hydrogenation_6.gif
Taxolの合成[2] homogeneous_hydrogenation_10.gif
ジアミン配位子を加えると、化学選択性が劇的に変化する。アミンのプロトンがカルボニル酸素と相互作用した遷移状態をとるためだと考えられている(野依不斉水素移動反応も参照)。
homogeneous_hydrogenation_11.gif

実験手順

ニトロアルケンの還元[3] homogeneous_hydrogenation_9.gif

実験のコツ・テクニック

通常Wilkinson錯体と呼ばれるロジウム錯体がFirstChoiceとして用いられるが、反応性の低い四置換オレフィンは還元できない。イリジウムを中心金属とするCrabtree触媒を用いると四置換オレフィンでも反応は進行する。
homogeneous_hydrogenation_3.gif
キラルな二座不斉リン配位子を用いる不斉水素化テクノロジーは、現代までに高度な発展を見せ、いくつかのプロセスが工業化に至っている。中でも、以下に示す配位子が歴史的・実用的には重要とされる。
homogeneous_hydrogenation_8.gif

参考文献

[1] (a) Crabtree, R.H. Davis, M. W. J. Org. Chem. 1986, 51, 2655. DOI: 10.1021/jo00364a007 (b) Brown, J. M.; Hall, S. A. Tetrahedron Lett. 198425, 1393. doi:10.1016/S0040-4039(01)80167-2

[2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 2755 & 2757. DOI: 10.1021/ja9635387 DOI: 10.1021/ja963539z

[3] Harmon, R. E.; Parsons, J. L.; Cooke, D. W.; Gupta, S. K.; Schoolenberg, J. J. Org. Chem. 1969, 34, 3684. DOI: 10.1021/jo01263a122

 

関連反応

 

関連書籍

[amazonjs asin=”B00ONSWNKK” locale=”JP” title=”Homogeneous Catalysis for Unreactive Bond Activation”][amazonjs asin=”3527306838″ locale=”JP” title=”Modern Rhodium-Catalyzed Organic Reactions”][amazonjs asin=”3527311610″ locale=”JP” title=”Handbook of Homogeneous Hydrogenation: 3 Volumes”][amazonjs asin=”9048143233″ locale=”JP” title=”Homogeneous Hydrogenation (Catalysis by Metal Complexes)”]

 

外部リンク

関連記事

  1. ヘイオース・パリッシュ・エダー・ザウアー・ウィーチャート反応 H…
  2. ポメランツ・フリッチュ イソキノリン合成 Pomeranz-Fr…
  3. ハンスディーカー反応 Hunsdiecker Reaction
  4. デ-マヨ反応 de Mayo Reaction
  5. コールマン試薬 Collman’s Reagent
  6. ウルフ・デッツ反応 Wulff-Dotz Reaction
  7. ウルツ反応 Wurtz Reaction
  8. タングステン酸光触媒 Tungstate Photocataly…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 高分子材料中の微小異物分析技術の実際【終了】
  2. 合成小分子と光の力で細胞内蛋白質の局在を自在に操る!
  3. アスピリンの梗塞予防検証 慶応大、1万人臨床試験
  4. 環境対策と経済性を両立する電解酸化反応、創造化学が実用化実験
  5. 石油化学大手5社、今期の営業利益が過去最高に
  6. ダイアモンドの双子:「神話」上の物質を手のひらに
  7. ウォーレン有機化学
  8. 夢・化学-21 化学への招待
  9. 抗体触媒 / Catalytic Antibody
  10. ERATO伊丹分子ナノカーボンプロジェクト始動!

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年7月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728293031  

注目情報

最新記事

【JAICI Science Dictionary Pro (JSD Pro)】CAS SciFinder®と一緒に活用したいサイエンス辞書サービス

ケムステ読者の皆様には、CAS が提供する科学情報検索ツール CAS SciFind…

有機合成化学協会誌2025年5月号:特集号 有機合成化学の力量を活かした構造有機化学のフロンティア

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年5月号がオンラインで公開されています!…

ジョセップ・コルネラ Josep Cornella

ジョセップ・コルネラ(Josep Cornella、1985年2月2日–)はスペイン出身の有機・無機…

電気化学と数理モデルを活用して、複雑な酵素反応の解析に成功

第658回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 農学研究科(生体機能化学研究室)修士2年の市川…

ティム ニューハウス Timothy R. Newhouse

ティモシー・ニューハウス(Timothy R. Newhouse、19xx年xx月x日–)はアメリカ…

熊谷 直哉 Naoya Kumagai

熊谷 直哉 (くまがいなおや、1978年1月11日–)は日本の有機化学者である。慶應義塾大学教授…

マシンラーニングを用いて光スイッチング分子をデザイン!

第657 回のスポットライトリサーチは、北海道大学 化学反応創成研究拠点 (IC…

分子分光学の基礎

こんにちは、Spectol21です!分子分光学研究室出身の筆者としては今回の本を見逃…

ファンデルワールス力で分子を接着して三次元の構造体を組み上げる

第 656 回のスポットライトリサーチは、京都大学 物質-細胞統合システム拠点 (iCeMS) 古川…

第54回複素環化学討論会 @ 東京大学

開催概要第54回複素環化学討論会日時:2025年10月9日(木)~10月11日(土)会場…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP