[スポンサーリンク]

H

均一系水素化 Homogeneous Hydrogenaton

[スポンサーリンク]

 

概要

アルケンへの均一系触媒を用いる水素化。水素はsyn付加する。また、アルキンからも同様にアルカンを得ることができる。均一系のメリットは条件の穏和さおよび化学選択性にある。他方、触媒の分離・後処理が不均一系のそれと比してやや面倒なこともある。

DIPAMPを創製しL-DOPAの工業化に成功したW.S.Knowles、およびBINAPの創製者である野依良治は2001年のノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

  • Wilkinson catalyst: (a) Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. A 1966, 1711. doi:10.1039/J19660001711 (b) Harmon, R. E.; Gupta, S. K.; Brwon, D. J. Chem. Rev. 1973, 73, 21. DOI: 10.1021/cr60281a003
  • Birch, A. J.; Williamson, D. H. Org. React. 197624, 1.
  • Crabtree catalyst: (a) Crabtree, R. H. Acc. Chem. Res. 197912, 331. DOI: 10.1021/ar50141a005 (b) Crabtree, R. h.; Davis, M. W. J. Org. Chem. 198651, 2655.DOI: 10.1021/jo00364a007
  • Asymmetric Hydrogenation: (a) Ojima, I.; Clos, N.; Bastos, C. Tetrahedron 1989, 45, 6901. doi:10.1016/S0040-4020(01)89159-6 (b) Gridner, I. D.; Imamoto, T. Acc. Chem. Res. 200437, 633. DOI: 10.1021/ar030156e

 

反応機構

Wilkinson錯体の場合、オレフィンの挿入段階が律速なので、配位しやすい基質ほど反応しやすい。このため反応性は下に示す順列に従う。
homogeneous_hydrogenation_4.gif

反応例

Schrock-Osborn触媒やCrabtree触媒のようなカチオン性触媒は、近傍に配位性官能基が存在すると、触媒配向により立体選択的還元を起こせる。[1] homogeneous_hydrogenation_2.gif
オレフィン選択的還元の例。ニトロ基、ニトリル、カルボニルなどは還元されない。ただしアルデヒドが存在すると脱カルボニル化が進行するので、用いることが出来ない。
homogeneous_hydrogenation_5.gif
L-DOPA合成の不斉水素化工業プロセス
homogeneous_hydrogenation_6.gif
Taxolの合成[2] homogeneous_hydrogenation_10.gif
ジアミン配位子を加えると、化学選択性が劇的に変化する。アミンのプロトンがカルボニル酸素と相互作用した遷移状態をとるためだと考えられている(野依不斉水素移動反応も参照)。
homogeneous_hydrogenation_11.gif

実験手順

ニトロアルケンの還元[3] homogeneous_hydrogenation_9.gif

実験のコツ・テクニック

通常Wilkinson錯体と呼ばれるロジウム錯体がFirstChoiceとして用いられるが、反応性の低い四置換オレフィンは還元できない。イリジウムを中心金属とするCrabtree触媒を用いると四置換オレフィンでも反応は進行する。
homogeneous_hydrogenation_3.gif
キラルな二座不斉リン配位子を用いる不斉水素化テクノロジーは、現代までに高度な発展を見せ、いくつかのプロセスが工業化に至っている。中でも、以下に示す配位子が歴史的・実用的には重要とされる。
homogeneous_hydrogenation_8.gif

参考文献

[1] (a) Crabtree, R.H. Davis, M. W. J. Org. Chem. 1986, 51, 2655. DOI: 10.1021/jo00364a007 (b) Brown, J. M.; Hall, S. A. Tetrahedron Lett. 198425, 1393. doi:10.1016/S0040-4039(01)80167-2

[2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 2755 & 2757. DOI: 10.1021/ja9635387 DOI: 10.1021/ja963539z

[3] Harmon, R. E.; Parsons, J. L.; Cooke, D. W.; Gupta, S. K.; Schoolenberg, J. J. Org. Chem. 1969, 34, 3684. DOI: 10.1021/jo01263a122

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. シャレット不斉シクロプロパン化 Charette Asymmet…
  2. ライセルト反応 Reissert Reaction
  3. フェイスト・ベナリー フラン合成 Feist-Benary Fu…
  4. 林・ヨルゲンセン触媒 Hayashi-Jorgensen Cat…
  5. ヘル・フォルハルト・ゼリンスキー反応 Hell-Volhard-…
  6. IBX酸化 IBX Oxidation
  7. TPAP(レイ・グリフィス)酸化 TPAP (Ley-Griff…
  8. フィンケルシュタイン反応 Finkelstein Reactio…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 結晶構造データは論文か?CSD Communicationsの公開
  2. セリ科植物に含まれる生理活性成分
  3. 細胞の中を旅する小分子|第三回(最終回)
  4. 金属原子のみでできたサンドイッチ
  5. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reaction
  6. 自転車泥棒を臭いで撃退!?「スカンクロック」を考案
  7. 総合化学大手5社、前期は空前の好決算・経常最高益更新
  8. 産総研、バイオから環境まで応用可能な新しい質量分析技術の開発に成功
  9. デイヴィッド・マクミラン David W. C. MacMillan
  10. 2007年度ノーベル化学賞を予想!(1)

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

導電性ゲル Conducting Gels: 流れない流体に電気を流すお話

「液体のような」相と「固体のような」相、2つの相を持つゲルは様々な分野で用いられています。今回はその…

化学者のためのエレクトロニクス入門④ ~プリント基板業界で活躍する化学メーカー編~

bergです。化学者のためのエレクトロニクス入門と銘打ったこのコーナーも、今回で4回目となりました。…

第103回―「機能性分子をつくる有機金属合成化学」Nicholas Long教授

第103回の海外化学者インタビューは、ニック・ロング教授です。インペリアル・カレッジ・ロンドンの化学…

松原 亮介 Ryosuke Matsubara

松原亮介(まつばら りょうすけ MATSUBARA Ryosuke、1978-)は、日本の化学者であ…

CEMS Topical Meeting Online 超分子ポリマーの進化形

7月31日に理研CEMS主催で超分子ポリマーに関するオンライン講演会が行われるようです。奇しくも第7…

有機合成化学協会誌2020年7月号:APEX反応・テトラアザ[8]サーキュレン・8族金属錯体・フッ素化アミノ酸・フォトアフィニティーラベル

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2020年7月号がオンライン公開されました。コ…

第102回―「有機薄膜エレクトロニクスと太陽電池の研究」Lynn Loo教授

第102回の海外化学者インタビューは、Lynn Loo教授です。プリンストン大学 化学工学科に所属し…

化学系必見!お土産・グッズ・アイテム特集

bergです。今回は化学系や材料系の学生さんや研究者の方々がつい手に取りたくなりそうなグッズなどを筆…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP