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H

均一系水素化 Homogeneous Hydrogenaton

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概要

アルケンへの均一系触媒を用いる水素化。水素はsyn付加する。また、アルキンからも同様にアルカンを得ることができる。均一系のメリットは条件の穏和さおよび化学選択性にある。他方、触媒の分離・後処理が不均一系のそれと比してやや面倒なこともある。

DIPAMPを創製しL-DOPAの工業化に成功したW.S.Knowles、およびBINAPの創製者である野依良治は2001年のノーベル化学賞を受賞している。

基本文献

  • Wilkinson catalyst: (a) Osborn, J. A.; Jardine, F. H.; Young, J. F.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. A 1966, 1711. doi:10.1039/J19660001711 (b) Harmon, R. E.; Gupta, S. K.; Brwon, D. J. Chem. Rev. 1973, 73, 21. DOI: 10.1021/cr60281a003
  • Birch, A. J.; Williamson, D. H. Org. React. 197624, 1.
  • Crabtree catalyst: (a) Crabtree, R. H. Acc. Chem. Res. 197912, 331. DOI: 10.1021/ar50141a005 (b) Crabtree, R. h.; Davis, M. W. J. Org. Chem. 198651, 2655.DOI: 10.1021/jo00364a007
  • Asymmetric Hydrogenation: (a) Ojima, I.; Clos, N.; Bastos, C. Tetrahedron 1989, 45, 6901. doi:10.1016/S0040-4020(01)89159-6 (b) Gridner, I. D.; Imamoto, T. Acc. Chem. Res. 200437, 633. DOI: 10.1021/ar030156e

 

反応機構

Wilkinson錯体の場合、オレフィンの挿入段階が律速なので、配位しやすい基質ほど反応しやすい。このため反応性は下に示す順列に従う。
homogeneous_hydrogenation_4.gif

反応例

Schrock-Osborn触媒やCrabtree触媒のようなカチオン性触媒は、近傍に配位性官能基が存在すると、触媒配向により立体選択的還元を起こせる。[1] homogeneous_hydrogenation_2.gif
オレフィン選択的還元の例。ニトロ基、ニトリル、カルボニルなどは還元されない。ただしアルデヒドが存在すると脱カルボニル化が進行するので、用いることが出来ない。
homogeneous_hydrogenation_5.gif
L-DOPA合成の不斉水素化工業プロセス
homogeneous_hydrogenation_6.gif
Taxolの合成[2] homogeneous_hydrogenation_10.gif
ジアミン配位子を加えると、化学選択性が劇的に変化する。アミンのプロトンがカルボニル酸素と相互作用した遷移状態をとるためだと考えられている(野依不斉水素移動反応も参照)。
homogeneous_hydrogenation_11.gif

実験手順

ニトロアルケンの還元[3] homogeneous_hydrogenation_9.gif

実験のコツ・テクニック

通常Wilkinson錯体と呼ばれるロジウム錯体がFirstChoiceとして用いられるが、反応性の低い四置換オレフィンは還元できない。イリジウムを中心金属とするCrabtree触媒を用いると四置換オレフィンでも反応は進行する。
homogeneous_hydrogenation_3.gif
キラルな二座不斉リン配位子を用いる不斉水素化テクノロジーは、現代までに高度な発展を見せ、いくつかのプロセスが工業化に至っている。中でも、以下に示す配位子が歴史的・実用的には重要とされる。
homogeneous_hydrogenation_8.gif

参考文献

[1] (a) Crabtree, R.H. Davis, M. W. J. Org. Chem. 1986, 51, 2655. DOI: 10.1021/jo00364a007 (b) Brown, J. M.; Hall, S. A. Tetrahedron Lett. 198425, 1393. doi:10.1016/S0040-4039(01)80167-2

[2] Wender, P. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 2755 & 2757. DOI: 10.1021/ja9635387 DOI: 10.1021/ja963539z

[3] Harmon, R. E.; Parsons, J. L.; Cooke, D. W.; Gupta, S. K.; Schoolenberg, J. J. Org. Chem. 1969, 34, 3684. DOI: 10.1021/jo01263a122

 

関連反応

 

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