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コーリー・ギルマン・ガネム酸化 Corey-Gilman-Ganem Oxidation

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概要

二酸化マンガン-シアニド系によってα,β-不飽和アルデヒドのみを選択的かつ穏和に酸化し、カルボン酸等価体にする方法。他の方法では問題となる二重結合のcis/trans異性化が起こりづらい利点がある。オリジナルの条件では、メチルエステル以外への変換は収率が低く困難である。

近年ではシアニドイオンの代わりにN-ヘテロ環状カルベン(NHC)を用いる条件も報告されている。こちらの方が基質一般性は広い。

 

基本文献

<NHC-catalyzed conditions>

  • Chan, A.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2005, 7, 905. DOI: 10.1021/ol050100f
  • Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. M.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2007, 9, 371. doi:10.1021/ol062940f
  • Maki, B. E.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2008, 10, 4331. doi:10.1021/ol8018488
  • Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. A.; Scheidt, K. A. Tetrahedron 2009, 65, 3102. doi:10.1016/j.tet.2008.10.033
  • De Sarkar, S.; Grimme, S.; Studer, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1190. DOI: 10.1021/ja910540j
  • Mohlmann, L.; Ludwig, S.; Blechert, S. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 602. doi:10.3762/bjoc.9.65

 

反応機構

corey_gilman_ganem_2.gif

反応例

NHC触媒系では、飽和脂肪族アルデヒドやより複雑なアルコールを用いた条件にも適用可能になっている。[1]

corey_gilman_ganem_3.gif天然物合成への応用例[2]

corey_gilman_ganem_4.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] (a) Chan, A.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2005, 7, 905. DOI: 10.1021/ol050100f (b) Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. M.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2007, 9, 371. doi:10.1021/ol062940f (c) Maki, B. E.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2008, 10, 4331. doi:10.1021/ol8018488 (d) Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. A.; Scheidt, K. A. Tetrahedron 2009, 65, 3102. doi:10.1016/j.tet.2008.10.033
[2] Keck, G. E.; Wager, T. T.; Rodriquez, J. F. D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5176. DOI: 10.1021/ja9826688

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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