概要
二酸化マンガン-シアニド系によってα,β-不飽和アルデヒドのみを選択的かつ穏和に酸化し、カルボン酸等価体にする方法。他の方法では問題となる二重結合のcis/trans異性化が起こりづらい利点がある。オリジナルの条件では、メチルエステル以外への変換は収率が低く困難である。
近年ではシアニドイオンの代わりにN-ヘテロ環状カルベン（NHC)を用いる条件も報告されている。こちらの方が基質一般性は広い。
基本文献
- Corey, E. J.; Gilman, N. W.; Ganem, B. E. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5616. DOI:10.1021/ja01022a059
- Gilman, N. W. Chem Commun. 1971, 733. DOI:10.1039/C29710000733
- Foota, J. S.; Kannoa, H.; Giblin, G. M.P.; Taylor, R. J. K. Synthesis 2003, 1055. DOI:10.1055/s-2003-39163
<NHC-catalyzed conditions>
- Chan, A.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2005, 7, 905. DOI: 10.1021/ol050100f
- Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. M.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2007, 9, 371. doi:10.1021/ol062940f
- Maki, B. E.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2008, 10, 4331. doi:10.1021/ol8018488
- Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. A.; Scheidt, K. A. Tetrahedron 2009, 65, 3102. doi:10.1016/j.tet.2008.10.033
- De Sarkar, S.; Grimme, S.; Studer, A. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1190. DOI: 10.1021/ja910540j
- Mohlmann, L.; Ludwig, S.; Blechert, S. Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 602. doi:10.3762/bjoc.9.65
反応機構
反応例
NHC触媒系では、飽和脂肪族アルデヒドやより複雑なアルコールを用いた条件にも適用可能になっている。[1]
天然物合成への応用例[2]
実験手順
実験のコツ・テクニック
参考文献
[1] (a) Chan, A.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2005, 7, 905. DOI: 10.1021/ol050100f (b) Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. M.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2007, 9, 371. doi:10.1021/ol062940f (c) Maki, B. E.; Scheidt, K. A. Org. Lett. 2008, 10, 4331. doi:10.1021/ol8018488 (d) Maki, B. E.; Chan, A.; Phillips, E. A.; Scheidt, K. A. Tetrahedron 2009, 65, 3102. doi:10.1016/j.tet.2008.10.033[2] Keck, G. E.; Wager, T. T.; Rodriquez, J. F. D. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5176. DOI: 10.1021/ja9826688
関連反応
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