[スポンサーリンク]

H

溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction

[スポンサーリンク]

 

概要

Pd(0)触媒存在下に、ハロゲン化アリール/アルケニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせ、置換オレフィンを合成する反応。官能基選択性が優れており、収率も高い。

生成するオレフィンの位置異性化が起こらない系に対して特に有効である。基質にアリルアルコール類を用いると、オレフィンの位置異性化が起こりカルボニルが得られる。

アリール・アルコキシカルボニルなどの電子求引基をもつアルケンの場合、置換基の無い炭素で結合形成が起こる。他方、アルコキシエーテルなどの電子供与性置換を持つアルケンにおいては、位置選択制制御は難しい。

分子内Heck反応はDiels-Alder反応と並び、四級不斉炭素を有する縮環化合物を合成可能な数少ない方法論である(反応例参照)。

基本文献

  • Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581.
  • Heck, R. F.; Nolley, Jr., J. P. J. Org. Chem. 197237, 2320. DOI:10.1021/jo00979a024
  • Heck, R. F. Org. React. 1982, 27, 345.
  • de Meijere, A.; Meyer, F. E. Jr.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2379.[Abstract]
  • 足森厚之, Overman, L. E. 有機合成化学協会誌 200058, 718.
  • Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. B. Chem. Rev. 2000100, 3009. DOI: 10.1021/cr9903048
  • Dounay, A. B.; Overman, L. E. Chem. Rev. 2003103, 2945. DOI: 10.1021/cr020039h
  • Link, J. T. Org. React. 2003, 103, 2945.

 

反応機構

migratory insertionおよびβ-hydride eliminationは、ともにパラジウムに対してsynの位置で起こる。この知見はHeck反応の立体化学(特に縮環化合物を合成するケース)を理解するのに重要である。
heck_2.gif

反応例

Arenastatin Aの合成[1] x-ene-7.gif
アリールアミン類とのHeck反応。
x-ene-5.gif
π-アリルパラジウム中間体の補足[2]:アミドのN原子がパラジウムに対して逆面から求核攻撃する。
x-ene-4.gif
Scopadulcic Acid A合成におけるドミノHeck反応[3]: パラジウムに対してsynの位置に脱離すべきβ-ヒドリドがない場合、2つめのオレフィンが挿入して多環性化合物を与える。
heck_3.gif
不斉Heck反応を用いるEpitazocine合成[4]:二座キラルホスフィン配位子を用いることで不斉化が可能である。カチオン性パラジウムが高選択的反応には重要である。基質としてトリフラートを用いるか、もしくはハライド+銀塩添加が必要である。
heck_7.gif
酢酸パラジウムとP(o-Tol)3から調製される安定なパラダサイクル触媒を用いると触媒回転数(TON)を100万程度にまで向上させることができる。
heck_8.gif

実験手順

アルケニルブロミドおよびアクリル酸メチル間の溝呂木-Heck反応[5] heck_9.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Georg, G. I.. et al. J. Org. Chem, 200065, 7792. DOI: 10.1021/jo000767+

[2] Waterlot, C; Couturier, D. et.al. Tetrahedron Lett. 200041, 317. doi:10.1016/S0040-4039(99)02082-1

[3] Fox, M. E.; Li, C; Marino, J. P.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5467. DOI: 10.1021/ja990404v

[4] Takemoto, T.; Sodeoka, M.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8477. DOI: 10.1021/ja00071a079

[5] Dieck, H. A.; Heck, R. F. J. Org. Chem. 197540, 1083. DOI: 10.1021/jo00896a020

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. 市川アリルシアナート転位 Ichikawa Allylcyana…
  2. ペタシス試薬 Petasis Reagent
  3. ジンケ アルデヒド Zincke Aldehyde
  4. マイヤース・斉藤環化 Myers-Saito Cyclizati…
  5. N-カルバモイル化-脱アルキル化 N-carbamoylatio…
  6. ミズロウ・エヴァンス転位 Mislow-Evans Rearra…
  7. プレヴォスト/ウッドワード ジヒドロキシル化反応 Prevost…
  8. ワイス反応 Weiss Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. シリル系保護基 Silyl Protective Group
  2. 市川アリルシアナート転位 Ichikawa Allylcyanate Rearrangement
  3. 庄野酸化 Shono Oxidation
  4. 隣接基関与 Neighboring Group Participation
  5. 表面処理技術ーChemical Times特集より
  6. 書物から学ぶ有機化学4
  7. 福山アミン合成 Fukuyama Amine Synthesis
  8. 製薬各社 2010年度決算
  9. 2009年ノーベル化学賞は誰の手に?
  10. 第三回 ケムステVシンポ「若手化学者、海外経験を語る」を開催します!

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

メルクがケムステVシンポに協賛しました

第3回が終わり、来週は第4回となるケムステVシンポ。大変ご好評をいただいており、各所から応援メッセー…

多孔質ガス貯蔵のジレンマを打ち破った MOF –質量でもよし、体積でもよし–

2020 年 Omar Farha らのグループは三角柱型 6 塩基酸配位子を用いて MOF を合成…

第三回ケムステVシンポ「若手化学者、海外経験を語る」開催報告

2020年5月23日(土) 10時より #ケムステVシンポ 「若手化学者、海外経験を語る」を開催しま…

岩田忠久 Tadahisa Iwata

岩田忠久(いわた ただひさ IWATA Tadahisa、1966年-)は、日本の化学者である。専門…

太陽ホールディングスってどんな会社?

私たち太陽ホールディングスグループは、パソコンやスマートフォンなどのIT機器やデジタル家電、車載用電…

厚労省が実施した抗体検査の性能評価に相次ぐ指摘

厚生労働省は、2020年5月15日、日本医療研究開発機構(AMED)の研究班が日本赤十字社の協力を得…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP