[スポンサーリンク]

H

溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction

 

概要

Pd(0)触媒存在下に、ハロゲン化アリール/アルケニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせ、置換オレフィンを合成する反応。官能基選択性が優れており、収率も高い。

生成するオレフィンの位置異性化が起こらない系に対して特に有効である。基質にアリルアルコール類を用いると、オレフィンの位置異性化が起こりカルボニルが得られる。

アリール・アルコキシカルボニルなどの電子求引基をもつアルケンの場合、置換基の無い炭素で結合形成が起こる。他方、アルコキシエーテルなどの電子供与性置換を持つアルケンにおいては、位置選択制制御は難しい。

分子内Heck反応はDiels-Alder反応と並び、四級不斉炭素を有する縮環化合物を合成可能な数少ない方法論である(反応例参照)。

基本文献

  • Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581.
  • Heck, R. F.; Nolley, Jr., J. P. J. Org. Chem. 197237, 2320. DOI:10.1021/jo00979a024
  • Heck, R. F. Org. React. 1982, 27, 345.
  • de Meijere, A.; Meyer, F. E. Jr.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2379.[Abstract]
  • 足森厚之, Overman, L. E. 有機合成化学協会誌 200058, 718.
  • Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. B. Chem. Rev. 2000100, 3009. DOI: 10.1021/cr9903048
  • Dounay, A. B.; Overman, L. E. Chem. Rev. 2003103, 2945. DOI: 10.1021/cr020039h
  • Link, J. T. Org. React. 2003, 103, 2945.

 

反応機構

migratory insertionおよびβ-hydride eliminationは、ともにパラジウムに対してsynの位置で起こる。この知見はHeck反応の立体化学(特に縮環化合物を合成するケース)を理解するのに重要である。
heck_2.gif

反応例

Arenastatin Aの合成[1] x-ene-7.gif
アリールアミン類とのHeck反応。
x-ene-5.gif
π-アリルパラジウム中間体の補足[2]:アミドのN原子がパラジウムに対して逆面から求核攻撃する。
x-ene-4.gif
Scopadulcic Acid A合成におけるドミノHeck反応[3]: パラジウムに対してsynの位置に脱離すべきβ-ヒドリドがない場合、2つめのオレフィンが挿入して多環性化合物を与える。
heck_3.gif
不斉Heck反応を用いるEpitazocine合成[4]:二座キラルホスフィン配位子を用いることで不斉化が可能である。カチオン性パラジウムが高選択的反応には重要である。基質としてトリフラートを用いるか、もしくはハライド+銀塩添加が必要である。
heck_7.gif
酢酸パラジウムとP(o-Tol)3から調製される安定なパラダサイクル触媒を用いると触媒回転数(TON)を100万程度にまで向上させることができる。
heck_8.gif

実験手順

アルケニルブロミドおよびアクリル酸メチル間の溝呂木-Heck反応[5] heck_9.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Georg, G. I.. et al. J. Org. Chem, 200065, 7792. DOI: 10.1021/jo000767+

[2] Waterlot, C; Couturier, D. et.al. Tetrahedron Lett. 200041, 317. doi:10.1016/S0040-4039(99)02082-1

[3] Fox, M. E.; Li, C; Marino, J. P.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5467. DOI: 10.1021/ja990404v

[4] Takemoto, T.; Sodeoka, M.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8477. DOI: 10.1021/ja00071a079

[5] Dieck, H. A.; Heck, R. F. J. Org. Chem. 197540, 1083. DOI: 10.1021/jo00896a020

 

関連反応

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. 檜山クロスカップリング Hiyama Cross Couplin…
  2. ヨードラクトン化反応 Iodolactonization
  3. 永田試薬 Nagata Reagent
  4. フィッシャー インドール合成 Fischer Indole Sy…
  5. ロゼムンド・リンドセー ポルフィリン合成 Rothemund-L…
  6. 正宗・バーグマン反応 Masamune-Bergman Reac…
  7. シャープレス・香月不斉エポキシ化反応 Sharpless-Kat…
  8. 環化異性化反応 Cycloisomerization

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. つり革に つかまりアセる ワキ汗の夏
  2. 光線力学療法 Photo Dynamic Therapy (PDT)
  3. 素粒子と遊ぼう!
  4. 【読者特典】第92回日本化学会付設展示会を楽しもう!PartIII+薬学会も!
  5. フラーレンが水素化触媒に???
  6. 首席随員に野依良治氏 5月の両陛下欧州訪問
  7. たるんだ肌を若返らせる薄膜
  8. 酵素の真実!?
  9. 第96回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part I
  10. ケムステが化学コミュニケーション賞2012を受賞しました

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

元素手帳 2018

今年も残すところあと1ヶ月半となってきました。来年に向けて、そろそろアレを購入される方もいら…

シクロペンタジエニル錯体の合成に一筋の光か?

β-炭素脱離を用いるシクロペンタジエニル(Cp)錯体の新たな調製法が報告された。本法により反応系中で…

ルミノール誘導体を用いるチロシン選択的タンパク質修飾法

2015年、東京工業大学・中村浩之らは、ルミノール誘導体と鉄-ポルフィリン複合体(ヘミン)を用い、チ…

酵素触媒によるアルケンのアンチマルコフニコフ酸化

酵素は、基質と複数点で相互作用することにより、化学反応を厳密にコントロールしています。通常のフラ…

イオンの出入りを制御するキャップ付き分子容器の開発

第124回のスポットライトリサーチは、金沢大学 理工研究域物質化学系錯体化学研究分野(錯体化学・超分…

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP