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溝呂木・ヘック反応 Mizoroki-Heck Reaction

 

概要

Pd(0)触媒存在下に、ハロゲン化アリール/アルケニルを末端オレフィンとクロスカップリングさせ、置換オレフィンを合成する反応。官能基選択性が優れており、収率も高い。

生成するオレフィンの位置異性化が起こらない系に対して特に有効である。基質にアリルアルコール類を用いると、オレフィンの位置異性化が起こりカルボニルが得られる。

アリール・アルコキシカルボニルなどの電子求引基をもつアルケンの場合、置換基の無い炭素で結合形成が起こる。他方、アルコキシエーテルなどの電子供与性置換を持つアルケンにおいては、位置選択制制御は難しい。

分子内Heck反応はDiels-Alder反応と並び、四級不斉炭素を有する縮環化合物を合成可能な数少ない方法論である(反応例参照)。

基本文献

  • Mizoroki, T.; Mori, K.; Ozaki, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971, 44, 581.
  • Heck, R. F.; Nolley, Jr., J. P. J. Org. Chem. 197237, 2320. DOI:10.1021/jo00979a024
  • Heck, R. F. Org. React. 1982, 27, 345.
  • de Meijere, A.; Meyer, F. E. Jr.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2379.[Abstract]
  • 足森厚之, Overman, L. E. 有機合成化学協会誌 200058, 718.
  • Beletskaya, I. P.; Cheprakov, A. B. Chem. Rev. 2000100, 3009. DOI: 10.1021/cr9903048
  • Dounay, A. B.; Overman, L. E. Chem. Rev. 2003103, 2945. DOI: 10.1021/cr020039h
  • Link, J. T. Org. React. 2003, 103, 2945.

 

反応機構

migratory insertionおよびβ-hydride eliminationは、ともにパラジウムに対してsynの位置で起こる。この知見はHeck反応の立体化学(特に縮環化合物を合成するケース)を理解するのに重要である。
heck_2.gif

反応例

Arenastatin Aの合成[1] x-ene-7.gif
アリールアミン類とのHeck反応。
x-ene-5.gif
π-アリルパラジウム中間体の補足[2]:アミドのN原子がパラジウムに対して逆面から求核攻撃する。
x-ene-4.gif
Scopadulcic Acid A合成におけるドミノHeck反応[3]: パラジウムに対してsynの位置に脱離すべきβ-ヒドリドがない場合、2つめのオレフィンが挿入して多環性化合物を与える。
heck_3.gif
不斉Heck反応を用いるEpitazocine合成[4]:二座キラルホスフィン配位子を用いることで不斉化が可能である。カチオン性パラジウムが高選択的反応には重要である。基質としてトリフラートを用いるか、もしくはハライド+銀塩添加が必要である。
heck_7.gif
酢酸パラジウムとP(o-Tol)3から調製される安定なパラダサイクル触媒を用いると触媒回転数(TON)を100万程度にまで向上させることができる。
heck_8.gif

実験手順

アルケニルブロミドおよびアクリル酸メチル間の溝呂木-Heck反応[5] heck_9.gif

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Georg, G. I.. et al. J. Org. Chem, 200065, 7792. DOI: 10.1021/jo000767+

[2] Waterlot, C; Couturier, D. et.al. Tetrahedron Lett. 200041, 317. doi:10.1016/S0040-4039(99)02082-1

[3] Fox, M. E.; Li, C; Marino, J. P.; Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 5467. DOI: 10.1021/ja990404v

[4] Takemoto, T.; Sodeoka, M.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8477. DOI: 10.1021/ja00071a079

[5] Dieck, H. A.; Heck, R. F. J. Org. Chem. 197540, 1083. DOI: 10.1021/jo00896a020

 

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