[スポンサーリンク]

A

不斉アリルホウ素化 Asymmetric Allylboration

アルデヒド→アルコール、アルケン

概要

・キラル補助基を持つアリル(クロチル)ボランは、アルデヒドと反応してキラルホモアリルアルコールを高い立体選択性で与える。高い選択性はそのまま精密有機合成的価値となり、複雑鎖状化合物の合成目的に、Evansアルドール反応と同様に定石扱いで用いられる。

・様々な方法が報告されているが、頻用されるのはdiisopinocampheylborane法(Brown)および酒石酸エステル法(Roush法)である。

asym_allylboration_2.gif
・ケトンを基質とした場合には、総じて選択性は劇的に低くなる。

基本文献

  • (a) Herold, T.; Hoffmann, R. W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 197817, 768. DOI: 10.1002/anie.197807682 (b) Herold, T.; Schrott, U.; Hoffmann, R. W. Chem. Ber. 1981, 114, 359. (c) Hoffmann, R. W.; Herold, T. Ibid. 1981, 114, 375.
  • Brown, H. C.; Yadav, P. K. J. Am. Chem. Soc. 1983105, 2092. DOI: 10.1021/ja00345a085
  • Roush, W. R.;Walts, A. E.; Hoong, L. K. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 8186. DOI: 10.1021/ja00312a062
  • Corey, E. J.;Yu, C. M.; Kim, S. S. J. Am. Chem. Soc.1989111, 5495. DOI: 10.1021/ja00196a082

 

Review

 

開発の歴史

1970年代前半にBrownらによって精力的に研究されたアリルボランの付加反応。1978年にドイツの化学者Hoffmanらによってカンファーグリコールを不斉補助基とした不斉アリルホウ素化が報告された。その後、1983年Blownらによってピネンにヒドロホウ素化することによって得られるB-allyldiisopinocampheylboraneが不斉アリルホウ素化に有効であることが報告された。そのご、1985年にRoushらにより、1989年にはCoreyらによって新たなキラルアリルホウ素化剤が報告されている。

Reinhard W. Hoffmann

Reinhard W. Hoffmann

 

反応機構

上記反応スキームに示したように六員環遷移状態を経て進行する。このため、E体のアリルボランからはanti体、Z体からはsynのキラルアルコールが得られる。

B-O結合の短さ故、一般に六員環遷移状態はtightになり、選択性はきわめて高い傾向にある。

 

反応例

鎖状・マクロライド系生理活性物質の合成に頻用される。
例) Epothilone類の合成[1] asym_allylboration_3.gif
例)ケトン/ケトイミンの不斉アリルホウ素化[2a,2b] 柴崎らは、アリルピナコールボランを用い、低反応性のケトン・ケトイミンを求電子剤とする触媒的不斉アリル化反応を達成している。近年Shausら[2c]によって、BINOL誘導体を用いるより簡便な方法も報告されている。
asym_allylboration_4.gif
Soderquistらによって近年開発されたキラルアリルボランを用いれば、ケトンを基質としても高い立体選択性で反応が進行する[3]。
asym_allylboration_5.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Nicolaou, K. C.; Ninkovic, S.; Sarabia, F.; Vourloumis, D.; He, Y.; Vallberg, H.; Finlay, M. R. V.; Yang, Z. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7974. DOI: 10.1021/ja971110h

[2] (a) Wada, R.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8910. DOI: 10.1021/ja047200l (b) Wada, R.; Shibuguchi, T.; Makino, S.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7687. DOI: 10.1021/ja061510h (c) Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12660. DOI: 10.1021/ja0651308

[3] (a) Burgos, C. H.; Canales, E.; Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8044. DOI: 10.1021/ja043612i
(b) Canales, E.; Prasad, K. G.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11572. DOI: 10.1021/ja053865r

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. クメン法 Cumene Process
  2. カティヴァ 酢酸合成プロセス Cativa Process fo…
  3. ジイミド還元 Diimide Reduction
  4. ピナコール転位 Pinacol Rearrangement
  5. ホーナー・ワズワース・エモンス反応 Horner-Wadswor…
  6. PCC/PDC酸化 PCC/PDC Oxidation
  7. 鈴木・宮浦クロスカップリング Suzuki-Miyaura Cr…
  8. ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxiran…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 天然有機化合物のNMRデータベース「CH-NMR-NP」
  2. とある化学者の海外研究生活:イギリス編
  3. ベンザイン Benzyne
  4. アミジルラジカルで遠隔位C(sp3)-H結合を切断する
  5. ロビンソン・ガブリエルオキサゾール合成 Robinson-Gabriel Oxazole Synthesis
  6. 米ファイザー、今期業績予想を上方修正・1株利益1.68ドルに
  7. 平田 義正 Yoshimasa Hirata
  8. ガーナーアルデヒド Garner’s Aldehyde
  9. 「夢・化学-21」 夏休み子ども化学実験ショー
  10. 大学院生のつぶやき:UCEEネット、ご存知ですか?

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Nature 創刊150周年記念シンポジウム:ポスター発表 募集中!

本年、Nature 創刊150周年を迎えるそうです。150年といえば、明治時代が始まったばかり、北海…

アルケニルアミドに2つアリールを入れる

ニッケル触媒を用いたアルケニルアミドの1,2-ジアリール化反応が開発された。フマル酸エステルを配位子…

蛍光標識で定性的・定量的な解析を可能に:Dansyl-GSH

反応性代謝物の存在を調べたい。代謝化学の実験をしていれば、ほとんどの人がそう思うのではないでしょうか…

アメリカで医者にかかる

アメリカの大学院に進学する際、とても悩んだのが、医療保険についてです。アメリカでは医療費がとても高い…

MOF 結晶表面の敏感な応答をリアルタイム観察

第178回のスポットライトリサーチは、東京大学の細野暢彦講師にお願いしました。細野先生は高分…

有機合成化学協会誌2019年2月号:触媒的脱水素化・官能性第三級アルキル基導入・コンプラナジン・アライン化学・糖鎖クラスター・サリチルアルデヒド型イネいもち病菌毒素

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年2月号がオンライン公開されました。今…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP