[スポンサーリンク]

A

不斉アリルホウ素化 Asymmetric Allylboration

[スポンサーリンク]

アルデヒド→アルコール、アルケン

概要

・キラル補助基を持つアリル(クロチル)ボランは、アルデヒドと反応してキラルホモアリルアルコールを高い立体選択性で与える。高い選択性はそのまま精密有機合成的価値となり、複雑鎖状化合物の合成目的に、Evansアルドール反応と同様に定石扱いで用いられる。

・様々な方法が報告されているが、頻用されるのはdiisopinocampheylborane法(Brown)および酒石酸エステル法(Roush法)である。

asym_allylboration_2.gif
・ケトンを基質とした場合には、総じて選択性は劇的に低くなる。

基本文献

  • (a) Herold, T.; Hoffmann, R. W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 197817, 768. DOI: 10.1002/anie.197807682 (b) Herold, T.; Schrott, U.; Hoffmann, R. W. Chem. Ber. 1981, 114, 359. (c) Hoffmann, R. W.; Herold, T. Ibid. 1981, 114, 375.
  • Brown, H. C.; Yadav, P. K. J. Am. Chem. Soc. 1983105, 2092. DOI: 10.1021/ja00345a085
  • Roush, W. R.;Walts, A. E.; Hoong, L. K. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 8186. DOI: 10.1021/ja00312a062
  • Corey, E. J.;Yu, C. M.; Kim, S. S. J. Am. Chem. Soc.1989111, 5495. DOI: 10.1021/ja00196a082

 

Review

 

開発の歴史

1970年代前半にBrownらによって精力的に研究されたアリルボランの付加反応。1978年にドイツの化学者Hoffmanらによってカンファーグリコールを不斉補助基とした不斉アリルホウ素化が報告された。その後、1983年Blownらによってピネンにヒドロホウ素化することによって得られるB-allyldiisopinocampheylboraneが不斉アリルホウ素化に有効であることが報告された。そのご、1985年にRoushらにより、1989年にはCoreyらによって新たなキラルアリルホウ素化剤が報告されている。

Reinhard W. Hoffmann

Reinhard W. Hoffmann

 

反応機構

上記反応スキームに示したように六員環遷移状態を経て進行する。このため、E体のアリルボランからはanti体、Z体からはsynのキラルアルコールが得られる。

B-O結合の短さ故、一般に六員環遷移状態はtightになり、選択性はきわめて高い傾向にある。

 

反応例

鎖状・マクロライド系生理活性物質の合成に頻用される。
例) Epothilone類の合成[1] asym_allylboration_3.gif
例)ケトン/ケトイミンの不斉アリルホウ素化[2a,2b] 柴崎らは、アリルピナコールボランを用い、低反応性のケトン・ケトイミンを求電子剤とする触媒的不斉アリル化反応を達成している。近年Shausら[2c]によって、BINOL誘導体を用いるより簡便な方法も報告されている。
asym_allylboration_4.gif
Soderquistらによって近年開発されたキラルアリルボランを用いれば、ケトンを基質としても高い立体選択性で反応が進行する[3]。
asym_allylboration_5.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Nicolaou, K. C.; Ninkovic, S.; Sarabia, F.; Vourloumis, D.; He, Y.; Vallberg, H.; Finlay, M. R. V.; Yang, Z. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7974. DOI: 10.1021/ja971110h

[2] (a) Wada, R.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8910. DOI: 10.1021/ja047200l (b) Wada, R.; Shibuguchi, T.; Makino, S.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7687. DOI: 10.1021/ja061510h (c) Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12660. DOI: 10.1021/ja0651308

[3] (a) Burgos, C. H.; Canales, E.; Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8044. DOI: 10.1021/ja043612i
(b) Canales, E.; Prasad, K. G.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11572. DOI: 10.1021/ja053865r

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

 

関連記事

  1. シェンヴィ イソニトリル合成 Shenvi Isonitrile…
  2. ブレイズ反応 Blaise Reaction
  3. 有機銅アート試薬 Organocuprate
  4. バーチ還元 Birch Reduction
  5. トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetr…
  6. パール・クノール ピロール合成 Paal-Knorr Pyrro…
  7. サクセナ・エヴァンス還元 Saksena-Evans Reduc…
  8. デレピン アミン合成 Delepine Amine Synthe…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. What’s Cooking in Chemistry?: How Leading Chemists Succeed in the Kitchen
  2. 京大融合研、産学連携で有機発光トランジスタを開発
  3. 論文執筆ABC
  4. メルマガ有機化学 (by 有機化学美術館) 刊行中!!
  5. アミンの新合成法2
  6. コーリー・ニコラウ マクロラクトン化 Corey-Nicolaou Macrolactonizaion
  7. 有機合成化学の豆知識botを作ってみた
  8. Pubmed, ACS検索
  9. 有機合成化学協会誌2019年7月号:ジアステレオ選択的Joullié-Ugi三成分反応・(-)-L-755,807 の全合成・結晶中構造転移・酸素付加型反応・多孔性構造体
  10. ブラッド・ペンテルート Bradley L. Pentelute

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

新車の香りは「発がん性物質」の香り、1日20分嗅ぐだけで発がんリスクが高まる可能性

「新車の香り」には、がんや生殖障害、子どもの先天性欠損症などを引き起こす可能性があるベンゼンやホルム…

溶液を流すだけで誰でも簡単に高分子を合成できるリサイクル可能な不均一系ラジカル発生剤の開発

第 295 回のスポットライトリサーチは東京大学豊田研究室の博士課程 1 年 岡美奈実さんと修士課程…

Carl Boschの人生 その9

Tshozoです。書いてると色々膨らんで収集がつかなくなりますね。ということで前回の続き。W…

創薬・医療系ベンチャー支援プログラム”BlockbusterTOKYO” ビジネスプラン発表会を開催!

東京都が主催し、Beyond Next Ventures株式会社が運営するBlockbuster T…

酸化反応を駆使した(-)-deoxoapodineの世界最短合成

第294回のスポットライトリサーチは、吉田慶 博士にお願いしました。今回取り上げる研究は有機…

特許取得のための手続き

bergです。本記事では特許出願に必要な手続きについてかいつまんでご紹介します。皆さんの研究もひょっ…

「ソーシャルメディアを活用したスタートアップの価値向上」 BlockbusterTOKYO 2020 第9回 研修プログラムを実施!

Blockbuster TOKYOは東京都が主催し、Beyond Next Ventures株式会社…

カルボカチオンの華麗なリレー:ブラシラン類の新たな生合成経路

反応経路の自動探索によりセスキテルペンのトリコブラシレノールの新たな全生合成経路が提唱された。ト…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP