[スポンサーリンク]

A

不斉アリルホウ素化 Asymmetric Allylboration

[スポンサーリンク]

アルデヒド→アルコール、アルケン

概要

・キラル補助基を持つアリル(クロチル)ボランは、アルデヒドと反応してキラルホモアリルアルコールを高い立体選択性で与える。高い選択性はそのまま精密有機合成的価値となり、複雑鎖状化合物の合成目的に、Evansアルドール反応と同様に定石扱いで用いられる。

・様々な方法が報告されているが、頻用されるのはdiisopinocampheylborane法(Brown)および酒石酸エステル法(Roush法)である。

asym_allylboration_2.gif
・ケトンを基質とした場合には、総じて選択性は劇的に低くなる。

基本文献

  • (a) Herold, T.; Hoffmann, R. W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 197817, 768. DOI: 10.1002/anie.197807682 (b) Herold, T.; Schrott, U.; Hoffmann, R. W. Chem. Ber. 1981, 114, 359. (c) Hoffmann, R. W.; Herold, T. Ibid. 1981, 114, 375.
  • Brown, H. C.; Yadav, P. K. J. Am. Chem. Soc. 1983105, 2092. DOI: 10.1021/ja00345a085
  • Roush, W. R.;Walts, A. E.; Hoong, L. K. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 8186. DOI: 10.1021/ja00312a062
  • Corey, E. J.;Yu, C. M.; Kim, S. S. J. Am. Chem. Soc.1989111, 5495. DOI: 10.1021/ja00196a082

 

Review

 

開発の歴史

1970年代前半にBrownらによって精力的に研究されたアリルボランの付加反応。1978年にドイツの化学者Hoffmanらによってカンファーグリコールを不斉補助基とした不斉アリルホウ素化が報告された。その後、1983年Blownらによってピネンにヒドロホウ素化することによって得られるB-allyldiisopinocampheylboraneが不斉アリルホウ素化に有効であることが報告された。そのご、1985年にRoushらにより、1989年にはCoreyらによって新たなキラルアリルホウ素化剤が報告されている。

Reinhard W. Hoffmann

Reinhard W. Hoffmann

 

反応機構

上記反応スキームに示したように六員環遷移状態を経て進行する。このため、E体のアリルボランからはanti体、Z体からはsynのキラルアルコールが得られる。

B-O結合の短さ故、一般に六員環遷移状態はtightになり、選択性はきわめて高い傾向にある。

 

反応例

鎖状・マクロライド系生理活性物質の合成に頻用される。
例) Epothilone類の合成[1] asym_allylboration_3.gif
例)ケトン/ケトイミンの不斉アリルホウ素化[2a,2b] 柴崎らは、アリルピナコールボランを用い、低反応性のケトン・ケトイミンを求電子剤とする触媒的不斉アリル化反応を達成している。近年Shausら[2c]によって、BINOL誘導体を用いるより簡便な方法も報告されている。
asym_allylboration_4.gif
Soderquistらによって近年開発されたキラルアリルボランを用いれば、ケトンを基質としても高い立体選択性で反応が進行する[3]。
asym_allylboration_5.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Nicolaou, K. C.; Ninkovic, S.; Sarabia, F.; Vourloumis, D.; He, Y.; Vallberg, H.; Finlay, M. R. V.; Yang, Z. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7974. DOI: 10.1021/ja971110h

[2] (a) Wada, R.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8910. DOI: 10.1021/ja047200l (b) Wada, R.; Shibuguchi, T.; Makino, S.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7687. DOI: 10.1021/ja061510h (c) Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12660. DOI: 10.1021/ja0651308

[3] (a) Burgos, C. H.; Canales, E.; Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8044. DOI: 10.1021/ja043612i
(b) Canales, E.; Prasad, K. G.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11572. DOI: 10.1021/ja053865r

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. バンバーガー転位 Bamberger Rearrangement…
  2. 林・ヨルゲンセン触媒 Hayashi-Jorgensen Cat…
  3. カーン グリコシド化反応 Kahne Glycosidation…
  4. トロスト酸化 Trost Oxidation
  5. メーヤワイン アリール化反応 Meerwein Arylatio…
  6. カルボニル化を伴うクロスカップリング Carbonylative…
  7. ラロック インドール合成 Larock Indole Synth…
  8. カバチニク・フィールズ反応 Kabachnik-Fields R…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. サレット・コリンズ酸化 Sarett-Collins Oxidation
  2. 武田薬、糖尿病治療剤「アクトス」の効能を追加申請
  3. エノラートのα-アルキル化反応 α-Alkylation of Enolate
  4. 「遠隔位のC-H結合を触媒的に酸化する」―イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校・M.C.White研より
  5. イオン液体のリチウムイオン電池向け電解液・ ゲル電解質への応用【終了】
  6. トムソン:2005年ノーベル賞の有力候補者を発表
  7. リチャード・シュロック Richard R. Schrock
  8. 小児薬、大人用を転用――アステラス、抗真菌剤
  9. フロイド・ロムスバーグ Floyd E. Romesberg
  10. 「超分子」でナノホース合成 人工毛細血管に道

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2019年11月号:英文版特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年11月号がオンライン公開されました。…

製品開発職を検討する上でおさえたい3つのポイント

基礎研究と製品開発は、目的や役割がそれぞれ異なります。しかし、求人情報の応募要件を見てみると「〇〇の…

二刀流のホスフィン触媒によるアトロプ選択的合成法

不斉付加環化反応による新奇アリールナフトキノン合成法が報告された。2つの機能を有する不斉ホスフィン触…

ヒドロゲルの新たな力学強度・温度応答性制御法

第230回のスポットライトリサーチは、東京農工大学大学院工学府(村岡研究室)・石田敦也さんにお願い致…

光誘導アシルラジカルのミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応

可視光照射条件下でのアジン類のミニスキ型ヒドロキシアルキル化反応が開発された。官能基許容性が高いため…

イオン交換が分子間電荷移動を駆動する協奏的現象の発見

第229回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 新領域創成科学研究科(竹谷・岡本研究室)・山下…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP