[スポンサーリンク]

A

不斉アリルホウ素化 Asymmetric Allylboration

アルデヒド→アルコール、アルケン

概要

・キラル補助基を持つアリル(クロチル)ボランは、アルデヒドと反応してキラルホモアリルアルコールを高い立体選択性で与える。高い選択性はそのまま精密有機合成的価値となり、複雑鎖状化合物の合成目的に、Evansアルドール反応と同様に定石扱いで用いられる。

・様々な方法が報告されているが、頻用されるのはdiisopinocampheylborane法(Brown)および酒石酸エステル法(Roush法)である。

asym_allylboration_2.gif
・ケトンを基質とした場合には、総じて選択性は劇的に低くなる。

基本文献

  • (a) Herold, T.; Hoffmann, R. W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 197817, 768. DOI: 10.1002/anie.197807682 (b) Herold, T.; Schrott, U.; Hoffmann, R. W. Chem. Ber. 1981, 114, 359. (c) Hoffmann, R. W.; Herold, T. Ibid. 1981, 114, 375.
  • Brown, H. C.; Yadav, P. K. J. Am. Chem. Soc. 1983105, 2092. DOI: 10.1021/ja00345a085
  • Roush, W. R.;Walts, A. E.; Hoong, L. K. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 8186. DOI: 10.1021/ja00312a062
  • Corey, E. J.;Yu, C. M.; Kim, S. S. J. Am. Chem. Soc.1989111, 5495. DOI: 10.1021/ja00196a082

 

Review

 

開発の歴史

1970年代前半にBrownらによって精力的に研究されたアリルボランの付加反応。1978年にドイツの化学者Hoffmanらによってカンファーグリコールを不斉補助基とした不斉アリルホウ素化が報告された。その後、1983年Blownらによってピネンにヒドロホウ素化することによって得られるB-allyldiisopinocampheylboraneが不斉アリルホウ素化に有効であることが報告された。そのご、1985年にRoushらにより、1989年にはCoreyらによって新たなキラルアリルホウ素化剤が報告されている。

Reinhard W. Hoffmann

Reinhard W. Hoffmann

 

反応機構

上記反応スキームに示したように六員環遷移状態を経て進行する。このため、E体のアリルボランからはanti体、Z体からはsynのキラルアルコールが得られる。

B-O結合の短さ故、一般に六員環遷移状態はtightになり、選択性はきわめて高い傾向にある。

 

反応例

鎖状・マクロライド系生理活性物質の合成に頻用される。
例) Epothilone類の合成[1] asym_allylboration_3.gif
例)ケトン/ケトイミンの不斉アリルホウ素化[2a,2b] 柴崎らは、アリルピナコールボランを用い、低反応性のケトン・ケトイミンを求電子剤とする触媒的不斉アリル化反応を達成している。近年Shausら[2c]によって、BINOL誘導体を用いるより簡便な方法も報告されている。
asym_allylboration_4.gif
Soderquistらによって近年開発されたキラルアリルボランを用いれば、ケトンを基質としても高い立体選択性で反応が進行する[3]。
asym_allylboration_5.gif

実験手順

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Nicolaou, K. C.; Ninkovic, S.; Sarabia, F.; Vourloumis, D.; He, Y.; Vallberg, H.; Finlay, M. R. V.; Yang, Z. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7974. DOI: 10.1021/ja971110h

[2] (a) Wada, R.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8910. DOI: 10.1021/ja047200l (b) Wada, R.; Shibuguchi, T.; Makino, S.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7687. DOI: 10.1021/ja061510h (c) Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12660. DOI: 10.1021/ja0651308

[3] (a) Burgos, C. H.; Canales, E.; Matos, K.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8044. DOI: 10.1021/ja043612i
(b) Canales, E.; Prasad, K. G.; Soderquist, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11572. DOI: 10.1021/ja053865r

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. フェントン反応 Fenton Reaction
  2. アルコールのアルカンへの還元 Reduction from Al…
  3. MAC試薬 MAC Reagent
  4. バナジル(アセチルアセトナト) Vanadyl(IV) acet…
  5. TEMPO酸化 TEMPO Oxidation
  6. フィッツィンガー キノリン合成 Pfitzinger Quino…
  7. 山口マクロラクトン化 Yamaguchi Macrolacton…
  8. (古典的)アルドール反応 (Classical) Aldol R…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. カンファー(camphor)
  2. 磁気ナノ粒子でガン細胞を選別する
  3. フロンよりもオゾン層を破壊しているガスがある
  4. 有機合成化学者が不要になる日
  5. NEC、デスクトップパソコンのデータバックアップが可能な有機ラジカル電池を開発
  6. パーデュー大、10秒で爆薬を検知する新システムを開発
  7. なんと!アルカリ金属触媒で進む直接シリル化反応
  8. ロッセン転位 Lossen Rearrangement
  9. 化学研究ライフハック: Firefoxアドオンで化学検索をよりスピーディに!
  10. タンパク質立体構造をPDBjViewerで表示しよう

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌 紹介記事シリーズ

有機合成化学に関わる方ならばおなじみの有機合成化学協会誌。有機合成化学協会の会員誌であり、様々な有機…

固体NMR

固体NMR(Solid State NMR)とは、核磁気共鳴 (NMR) 分光法の一種で固体そのもの…

NMRの基礎知識【測定・解析編】

本シリーズでは、NMRの原理から実例までをできるだけ分かりやすくご紹介したいと思います。前回の【原理…

「人工知能時代」と人間の仕事

デジタル技術の進歩は著しく、特に、人工知能(AI)と呼ばれる機械学習システムの進歩は、世界の労働者の…

特定の刺激でタンパク質放出速度を制御できるスマート超分子ヒドロゲルの開発

第134回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 工学研究科 合成·生物化学専攻 浜地研究室の重…

有機合成化学協会誌2018年1月号:光学活性イミダゾリジン含有ピンサー金属錯体・直截カルコゲン化・インジウム触媒・曲面π構造・タンパク質チオエステル合成

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2018年1月号が昨日オンライン公開されました。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP