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活性二酸化マンガン Activated Manganese Dioxide (MnO2)

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概要

活性二酸化マンガンを用いる酸化。通常の脂肪族アルコールの酸化はきわめて遅く、アリルアルコールやベンジルアルコール、プロパルギルアルコールのみが選択的に酸化される。一級アルコールの酸化はアルデヒドで停止し、カルボン酸は生成しない。

極性溶媒では反応が遅く、ジクロロメタン溶媒で、なおかつ過剰量の試薬を用いるのが一般的である。

不均一系試薬なので後処理は濾過のみで良い。中性条件下で進行し副反応も少ないため、非常に簡便に行える。

基本文献

  • Fatiadi, A. J. Synthesis 1976, 65, 133.
  • 実験化学講座(第4版)、Vol21、pp 252.

反応機構

 

反応例

π結合性の強いシクロプロピルカルビノールも酸化を受ける。
ol-al-8.gif
MnO2_3.gif

実験手順

活性二酸化マンガンの調製法[1]

加熱した過マンガン酸カリウム(960g)水溶液(6000mL)を攪拌しながら、硫酸マンガン(II)4水和物(1110g)水溶液(1500mL)および水酸化ナトリウム水溶液(40%, 1170mL)を、同時に1時間かけて加える。二酸化マンガンが茶色い粉末として沈殿してくる。さらに1時間攪拌し、遠心分離して固体を集め、洗液が無色になるまで水洗いをする。固体をオーブン(100-120℃)で乾燥させ、粉末状に砕いて使用する(920g)。

実験のコツ・テクニック

  • 試薬のロット、販売会社によって活性にばらつきがあるので注意。和光純薬品が長らくよい選択だったが、販売停止となってしまった。2021年2月現在入手可能なものとしては、Merch社の製品が推奨される。
  • 活性度が異なる原因の一つにMnO2の脱水度があげられる。細かく砕いて高温(>200℃)に長時間加熱してやると、活性度が向上することが多い。

参考文献

  1. (a) Attenburrow, J. et al. J. Chem. Soc. 1952, 1094. (b) 実験化学講座(第4版)、Vol21、pp 252.

関連反応

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