[スポンサーリンク]

N

野依不斉水素移動反応 Noyori Asymmetric Transfer Hydrogenation

[スポンサーリンク]

 

概要

上記のRu-キラルアミン触媒をIPA溶媒中用いることで、穏和な条件下にケトンがアルコールへと不斉還元される。触媒は市販されており、空気中で安定に取り扱える。

イソプロパノール(IPA)が還元剤として働くので簡便であり、室温で反応させることが出来る。還元剤としてはIPA-KOHの代わりにHCO2H-Et3Nの組み合わせも用いられる。

 

基本文献

  • Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Takehara, J.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7562. DOI: 10.1021/ja00133a037
  • Fujii, A.; Hashiguchi, S.; Uematsu, N.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2521. DOI: 10.1021/ja954126l
  • Haack, K.-J.; Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Ikariya, T.; Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 285. doi:10.1002/anie.199702851

<Mechanism>

  •  Yamakawa, M.; Ito,H.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 1466. DOI: 10.1021/ja991638h
  •  Yamakawa, M.; Yamada, I.; Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2818. [abstract]
  •  Noyori, R.; Yamakawa, M.; Hashiguchi, S. J. Org. Chem. 2001, 66, 7931. DOI: 10.1021/jo010721w

 

反応機構

Ru-BINAP系によるケトンの不斉水素化(野依不斉水素化を参照)と同様、アミン上のプロトンが基質固定に有効に機能しているというモデル(野依-碇屋モデル)が提唱されている。
noyori_hyd_trans_2.gif

反応例

Morphineの合成[1] noyori_hyd_trans_3.gif

実験手順

動的速度論的光学分割によるキラルジオールの合成[2] noyori_hyd_trans_4.gif

メカニカルスターラー、ジムロート、滴下漏斗、温度計を備えた1L四径丸底フラスコに、トリエチルアミン(290mL,
2.08mol)を加える。容器を氷浴によって4℃に冷却し、ギ酸(97.0 mL, 2.57mol)をゆっくりと加えていく。混合物を室温で撹拌し、ラセミ体のベンゾイン(170
g, 0.801 mol)とRuCl[(1S,2S)-Np-toluenesulfonyl-1,2-diphenylethanediamine](η6-p-cymene)
(0.204 g, 0.321 mmol)、無水DMF(80mL)を加える。反応液を40℃にて48時間撹拌子、0℃に冷却後、水(300mL)で希釈し撹拌する。薄桃色の沈殿をブフナー漏斗でろ過して除去、残渣を水(2×500mL)で洗浄したのち減圧乾燥すると粗生成物がを白色固体として得られる。これをメタノール(700mL)に60℃で溶解させ、少量の不溶濾過して除去すろ液を0~5℃へと冷却することで得られた白色結晶を、0℃に冷却した2-プロパノール(400mL)で洗浄して光学活性な(R,R)-ヒドロベンゾインを得る。母液を濃縮し、再びメタノール(100mL)から再結晶を行うことで二番晶を得ることができる(148.8g、総収率87%、dl
> 99%, 99.9% ee)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Meuzelarr, G. J.; Van Vliet, M. C. A.; Maat, L.; Sheldon, R. A. Eur. J. Org. Chem. 1999, 2315. [abstract] [2] Ikariya, T.; Hashiguchi, S.; Murata, K.; Noyori, R. Org. Synth. 2005, 82, 10. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ポロノフスキー開裂 Polonovski Fragmentati…
  2. マイヤー・シュスター転位/ループ転位 Meyer-Schuste…
  3. ボロン酸MIDAエステル MIDA boronate
  4. 還元的脱硫反応 Reductive Desulfurizatio…
  5. パール・クノール フラン合成 Paal-Knorr Furan …
  6. コープ転位 Cope Rearrangement
  7. カルバメート系保護基 Carbamate Protection
  8. パターノ・ビューチ反応 Paterno-Buchi Reacti…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ジェフ・ボーディ Jeffrey W. Bode
  2. 向山 光昭 Teruaki Mukaiyama
  3. ADC薬 応用編:捨てられたきた天然物は宝の山?・タンパクも有機化学の領域に!
  4. DFMS:ビス(ジフルオロメチルスルホニル)亜鉛
  5. 鉄とヒ素から広がる夢の世界
  6. ウォルフ転位 Wolff Rearrangement
  7. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」シリーズ
  8. 第38回有機金属若手の会
  9. サラシノール/Salacinol
  10. 有合化若手セミナーに行ってきました

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

海外機関に訪問し、英語講演にチャレンジ!~③ いざ、機関訪問!~

海外学会のついでに近郊機関に訪問し、ディスカッションと英語講演にトライしてみよう!シリーズ記事です。…

サントリー生命科学研究者支援プログラム SunRiSE

サントリー生命科学財団は1月31日、生命科学分野の若手研究者に1人当たり研究費1千万円を5年間、計5…

コロナウイルスが免疫システムから逃れる方法(2)

前回の記事では、コロナウイルスの基礎知識とコロナウイルスが持つRNA分解酵素(EndoU)について述…

第79回―「高分子材料と流体の理論モデリング」Anna Balazs教授

第79回の海外化学者インタビューは、アンナ・バラズ教授です。ピッツバーグ大学 化学・石油工学科に在籍…

コロナウイルスが免疫システムから逃れる方法(1)

新型コロナウイルスによる感染症が、世界中で猛威を振るっています。この記事を書いている私も、大学の閉鎖…

換気しても、室内の化学物質は出ていかないらしい。だからといって、健康被害はまた別の話!

Human health is affected by indoor air quality. On…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP