[スポンサーリンク]

N

野依不斉水素移動反応 Noyori Asymmetric Transfer Hydrogenation

[スポンサーリンク]

 

概要

上記のRu-キラルアミン触媒をIPA溶媒中用いることで、穏和な条件下にケトンがアルコールへと不斉還元される。触媒は市販されており、空気中で安定に取り扱える。

イソプロパノール(IPA)が還元剤として働くので簡便であり、室温で反応させることが出来る。還元剤としてはIPA-KOHの代わりにHCO2H-Et3Nの組み合わせも用いられる。

 

基本文献

  • Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Takehara, J.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7562. DOI: 10.1021/ja00133a037
  • Fujii, A.; Hashiguchi, S.; Uematsu, N.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2521. DOI: 10.1021/ja954126l
  • Haack, K.-J.; Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Ikariya, T.; Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 285. doi:10.1002/anie.199702851

<Mechanism>

  •  Yamakawa, M.; Ito,H.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 1466. DOI: 10.1021/ja991638h
  •  Yamakawa, M.; Yamada, I.; Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2818. [abstract]
  •  Noyori, R.; Yamakawa, M.; Hashiguchi, S. J. Org. Chem. 2001, 66, 7931. DOI: 10.1021/jo010721w

 

反応機構

Ru-BINAP系によるケトンの不斉水素化(野依不斉水素化を参照)と同様、アミン上のプロトンが基質固定に有効に機能しているというモデル(野依-碇屋モデル)が提唱されている。
noyori_hyd_trans_2.gif

反応例

Morphineの合成[1] noyori_hyd_trans_3.gif

実験手順

動的速度論的光学分割によるキラルジオールの合成[2] noyori_hyd_trans_4.gif

メカニカルスターラー、ジムロート、滴下漏斗、温度計を備えた1L四径丸底フラスコに、トリエチルアミン(290mL,
2.08mol)を加える。容器を氷浴によって4℃に冷却し、ギ酸(97.0 mL, 2.57mol)をゆっくりと加えていく。混合物を室温で撹拌し、ラセミ体のベンゾイン(170
g, 0.801 mol)とRuCl[(1S,2S)-Np-toluenesulfonyl-1,2-diphenylethanediamine](η6-p-cymene)
(0.204 g, 0.321 mmol)、無水DMF(80mL)を加える。反応液を40℃にて48時間撹拌子、0℃に冷却後、水(300mL)で希釈し撹拌する。薄桃色の沈殿をブフナー漏斗でろ過して除去、残渣を水(2×500mL)で洗浄したのち減圧乾燥すると粗生成物がを白色固体として得られる。これをメタノール(700mL)に60℃で溶解させ、少量の不溶濾過して除去すろ液を0~5℃へと冷却することで得られた白色結晶を、0℃に冷却した2-プロパノール(400mL)で洗浄して光学活性な(R,R)-ヒドロベンゾインを得る。母液を濃縮し、再びメタノール(100mL)から再結晶を行うことで二番晶を得ることができる(148.8g、総収率87%、dl
> 99%, 99.9% ee)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Meuzelarr, G. J.; Van Vliet, M. C. A.; Maat, L.; Sheldon, R. A. Eur. J. Org. Chem. 1999, 2315. [abstract] [2] Ikariya, T.; Hashiguchi, S.; Murata, K.; Noyori, R. Org. Synth. 2005, 82, 10. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. 高井・ロンバード反応 Takai-Lombardo Reacti…
  2. ヒドロメタル化 Hydrometalation
  3. ジョンソン・クライゼン転位 Johnson-Claisen Re…
  4. マーティンスルフラン Martin’s Sulfur…
  5. Aza-Cope転位 Aza-Cope Rearrangemen…
  6. カテラニ反応 Catellani Reaction
  7. シュミット転位 Schmidt Rearrangement
  8. スルホニル保護基 Sulfonyl Protective Gro…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 私がケムステスタッフになったワケ(5)
  2. 武田薬品、糖尿病薬「アクトス」に抗炎症作用報告
  3. 2012年ケムステ人気記事ランキング
  4. 第29回光学活性化合物シンポジウム
  5. リチウムイオン電池の課題のはなし-1
  6. 有機合成化学協会誌2018年4月号:脱カルボニル型カップリング反応・キレートアミン型イリジウム触媒・キラルリン酸・アリル銅中間体・窒素固定
  7. 金属-有機構造体 / Metal-Organic Frameworks
  8. 根岸 英一 Eiichi Negishi
  9. 同位体効果の解釈にはご注意を!
  10. gem-ジフルオロアルケンの新奇合成法

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

化学系必見!博物館特集 野辺山天文台編~HC11Nってどんな分子?~

bergです。突然ですが今回から「化学系必見!博物館特集」と銘打って、私が実際に訪れたいちおしの博物…

有機合成化学協会誌2021年1月号:コロナウイルス・脱ニトロ型カップリング・炭素環・ヘテロ環合成法・環状γ-ケトエステル・サキシトキシン

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2021年1月号がオンライン公開されました。あ…

第137回―「リンや硫黄を含む化合物の不斉合成法を開発する」Stuart Warren教授

第137回の海外化学者インタビューはスチュアート・ウォーレン教授です。ケンブリッジ大学化学科に所属し…

吉岡里帆さん演じる「化学大好きDIC岡里帆(ディーアイシーおか・りほ)」シリーズ、第2弾公開!

印刷インキや有機顔料世界トップシェアのDIC株式会社は、2021年1月より、数々のヒット作に出演し、…

第14回ケムステVシンポ「スーパー超分子ワールド」を開催します!

ケムステーションをご覧の方々、あけましておめでとうございます。本年もどうぞよろしくお願い申し上げます…

【日産化学】新卒採用情報(2022卒)

―ぶれずに価値創造。私たちは、生み出し続ける新たな価値で、ライフサイエンス・情報通信・環境エ…

高分子鎖デザインがもたらすポリマーサイエンスの再創造|オンライン R2

詳細・お申込みはこちら日時令和3年 2月18日、25日(木) 基礎編        …

化学者のためのエレクトロニクス講座~電解で起こる現象編~

化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDなど、エレクトロ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP