[スポンサーリンク]

N

野依不斉水素移動反応 Noyori Asymmetric Transfer Hydrogenation

 

概要

上記のRu-キラルアミン触媒をIPA溶媒中用いることで、穏和な条件下にケトンがアルコールへと不斉還元される。触媒は市販されており、空気中で安定に取り扱える。

イソプロパノール(IPA)が還元剤として働くので簡便であり、室温で反応させることが出来る。還元剤としてはIPA-KOHの代わりにHCO2H-Et3Nの組み合わせも用いられる。

 

基本文献

  • Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Takehara, J.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7562. DOI: 10.1021/ja00133a037
  • Fujii, A.; Hashiguchi, S.; Uematsu, N.; Ikariya, T.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2521. DOI: 10.1021/ja954126l
  • Haack, K.-J.; Hashiguchi, S.; Fujii, A.; Ikariya, T.; Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 285. doi:10.1002/anie.199702851

<Mechanism>

  •  Yamakawa, M.; Ito,H.; Noyori, R. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 1466. DOI: 10.1021/ja991638h
  •  Yamakawa, M.; Yamada, I.; Noyori, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2818. [abstract]
  •  Noyori, R.; Yamakawa, M.; Hashiguchi, S. J. Org. Chem. 2001, 66, 7931. DOI: 10.1021/jo010721w

 

反応機構

Ru-BINAP系によるケトンの不斉水素化(野依不斉水素化を参照)と同様、アミン上のプロトンが基質固定に有効に機能しているというモデル(野依-碇屋モデル)が提唱されている。
noyori_hyd_trans_2.gif

反応例

Morphineの合成[1] noyori_hyd_trans_3.gif

実験手順

動的速度論的光学分割によるキラルジオールの合成[2] noyori_hyd_trans_4.gif

メカニカルスターラー、ジムロート、滴下漏斗、温度計を備えた1L四径丸底フラスコに、トリエチルアミン(290mL,
2.08mol)を加える。容器を氷浴によって4℃に冷却し、ギ酸(97.0 mL, 2.57mol)をゆっくりと加えていく。混合物を室温で撹拌し、ラセミ体のベンゾイン(170
g, 0.801 mol)とRuCl[(1S,2S)-Np-toluenesulfonyl-1,2-diphenylethanediamine](η6-p-cymene)
(0.204 g, 0.321 mmol)、無水DMF(80mL)を加える。反応液を40℃にて48時間撹拌子、0℃に冷却後、水(300mL)で希釈し撹拌する。薄桃色の沈殿をブフナー漏斗でろ過して除去、残渣を水(2×500mL)で洗浄したのち減圧乾燥すると粗生成物がを白色固体として得られる。これをメタノール(700mL)に60℃で溶解させ、少量の不溶濾過して除去すろ液を0~5℃へと冷却することで得られた白色結晶を、0℃に冷却した2-プロパノール(400mL)で洗浄して光学活性な(R,R)-ヒドロベンゾインを得る。母液を濃縮し、再びメタノール(100mL)から再結晶を行うことで二番晶を得ることができる(148.8g、総収率87%、dl
> 99%, 99.9% ee)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Meuzelarr, G. J.; Van Vliet, M. C. A.; Maat, L.; Sheldon, R. A. Eur. J. Org. Chem. 1999, 2315. [abstract] [2] Ikariya, T.; Hashiguchi, S.; Murata, K.; Noyori, R. Org. Synth. 2005, 82, 10. [PDF]

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ヘテロ ディールス・アルダー反応 Hetero Diels-Al…
  2. ケック マクロラクトン化 Keck Macrolactoniza…
  3. フォルハルト・エルドマン環化 Volhard-Erdmann C…
  4. バルツ・シーマン反応 Balz-Schiemann Reacti…
  5. エンインメタセシス Enyne Metathesis
  6. エシュバイラー・クラーク反応 Eschweiler-Clarke…
  7. 水素化トリ(sec-ブチル)ホウ素リチウム/ナトリウム/カリウム…
  8. ピロティ・ロビンソン ピロール合成 Piloty-Robinso…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. よくわかる最新元素の基本と仕組み
  2. 使い方次第で猛毒、薬に
  3. 2014年ケムステ記事ランキング
  4. 天然イミンにインスパイアされたペプチド大環状化反応
  5. 生合成研究の記事まとめ
  6. クラベ アレン合成 Crabbe Allene Synthesis
  7. 知の市場:無料公開講座参加者募集のご案内
  8. 人を器用にするDNAーナノ化学研究より
  9. FAMSO
  10. ジブロモインジゴ dibromoindigo

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌 紹介記事シリーズ

有機合成化学に関わる方ならばおなじみの有機合成化学協会誌。有機合成化学協会の会員誌であり、様々な有機…

固体NMR

固体NMR(Solid State NMR)とは、核磁気共鳴 (NMR) 分光法の一種で固体そのもの…

NMRの基礎知識【測定・解析編】

本シリーズでは、NMRの原理から実例までをできるだけ分かりやすくご紹介したいと思います。前回の【原理…

「人工知能時代」と人間の仕事

デジタル技術の進歩は著しく、特に、人工知能(AI)と呼ばれる機械学習システムの進歩は、世界の労働者の…

特定の刺激でタンパク質放出速度を制御できるスマート超分子ヒドロゲルの開発

第134回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院 工学研究科 合成·生物化学専攻 浜地研究室の重…

有機合成化学協会誌2018年1月号:光学活性イミダゾリジン含有ピンサー金属錯体・直截カルコゲン化・インジウム触媒・曲面π構造・タンパク質チオエステル合成

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2018年1月号が昨日オンライン公開されました。…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP