[スポンサーリンク]

B

ベックマン転位 Beckmann Rearrangement

窒素化合物→カルボン酸誘導体

概要

オキシムの酸触媒による転位、引き続く加水分解によりアミドが得られる。環状オキシムを用いると環拡大されたアミドが得られる。シクロヘキサンオキシムからのBeckmann転位により、6-ナイロンの原料であるε-カプロラクタムが合成できる。これは工業的にも利用されている。

基本文献

  •  Beckmann, E. Ber. 1886, 19, 988.
  •  Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React.196011, 1.
  • Gawtey, R. E. Org. React.1988, 35, 1.
  • Hauske, J. R. Comp. Org. Syn.1991, 1, 98.
  • Maruoka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn.19916, 763.
  • Craig, D. Comp. Org. Syn.1991, 7,689.

 

開発の歴史

1886年にドイツの化学者ベックマンにより報告された。その名を冠してベックマン転位と呼ばれる。またベックマン温度計も彼による発明である。

Ernst Otto Beckmann

Ernst Otto Beckmann

反応機構

軌道論的には、オキシムのOH基に対しトランスからの転位が優位である。しかし、酸性条件においてはオキシムのE/Z異性化は速いため、実際には転位しやすい置換基が転位する。転位のしやすさはaryl,alkenyl> tert-alkyl > sec-alkyl > prim-alkyl
の順であり、電子豊富さと相関が高い。(参照: Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 2370.)

2016-02-02_00-24-38

反応例

山本・石原らは、塩化シアヌル-塩化亜鉛触媒系がBeckmann転位が有効であることを見出している[1]。Meisenheimer Complexを経由する反応機構も興味深い。
beckmann_3.gif
分子内カルボニル-ene反応と組み合わせるとジヒドロピリジン環が合成できる[2]
n-acid2.gif
Pinnaic Acidの合成[3]:MSH試薬[4]を用いたBeckmann転位によって、α-四級アミンを立体選択的に構築している。
beckmann_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc2005, 127, 11240. DOI: 10.1021/ja053441x
[2] 大学院講義有機化学 II, p138.
[3] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5764. DOI:10.1002/anie.200701581
[4] Tamura, Y.; Fujiwara, H.; Sumoto, K.; Ikeda, M.; Kita, Y. Synthesis 1973, 215.
[5] Schinzer, D.; Bo, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 199130, 687. DOI: 10.1002/anie.199106871

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ヘイオース・パリッシュ・エダー・ザウアー・ウィーチャート反応 H…
  2. ロッセン転位 Lossen Rearrangement
  3. トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetr…
  4. キャロル転位 Carroll Rearrangement
  5. 1,2-/1,3-ジオールの保護 Protection of 1…
  6. バートン脱カルボキシル化 Barton Decarboxylat…
  7. エノラートの酸化的カップリング Oxidative Coupli…
  8. ソープ・チーグラー反応 Thorpe-Ziegler React…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 農薬DDTが大好きな蜂
  2. −(マイナス)と協力して+(プラス)を強くする触媒
  3. アノードカップリングにより完遂したテバインの不斉全合成
  4. 第7回HOPEミーティング 参加者募集!!
  5. ホウ素ーホウ素三重結合を評価する
  6. お”カネ”持ちな会社たちー2
  7. ハリース オゾン分解 Harries Ozonolysis
  8. Dead Ends And Detours: Direct Ways To Successful Total Synthesis
  9. 総合化学大手5社、前期は空前の好決算・経常最高益更新
  10. AgOTf/CuI共触媒によるN-イミノイソキノリニウムのタンデムアルキニル化環化反応

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Googleの面接で話した自分の研究内容が勝手に特許出願された

This is what happened when I went to visit a giant…

信頼度の高い合成反応を学ぶ:Science of Synthesis(SoS)

今回はScience of Synthesis(SoS)という合成化学のオンラインデータベースを紹介…

ホイスラー合金を用いる新規触媒の発見と特性調節

第174回目のスポットライトリサーチは、東北大学 学際科学フロンティア研究所・小嶋隆幸 助教にお願い…

START your chemi-story あなたの化学を探す 研究職限定 キャリアマッチングLIVE

さあついに今年も就職活動の時期がやってきました。私の研究室でも今年はさすがに何名か就職活動をはじめま…

【ジーシー】新卒採用情報(2020卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

【ジーシー】新たな治療価値を創造するテクノロジー -BioUnion-

BioUnion(バイオユニオン)はグラスアイオノマーで培ってきたイオンの働きに着目し,新たに完成さ…

PAGE TOP