[スポンサーリンク]

B

ベックマン転位 Beckmann Rearrangement

[スポンサーリンク]

窒素化合物→カルボン酸誘導体

概要

オキシムの酸触媒による転位、引き続く加水分解によりアミドが得られる。環状オキシムを用いると環拡大されたアミドが得られる。シクロヘキサンオキシムからのBeckmann転位により、6-ナイロンの原料であるε-カプロラクタムが合成できる。これは工業的にも利用されている。

基本文献

  •  Beckmann, E. Ber. 1886, 19, 988.
  •  Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React.196011, 1.
  • Gawtey, R. E. Org. React.1988, 35, 1.
  • Hauske, J. R. Comp. Org. Syn.1991, 1, 98.
  • Maruoka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn.19916, 763.
  • Craig, D. Comp. Org. Syn.1991, 7,689.

 

開発の歴史

1886年にドイツの化学者ベックマンにより報告された。その名を冠してベックマン転位と呼ばれる。またベックマン温度計も彼による発明である。

Ernst Otto Beckmann

Ernst Otto Beckmann

反応機構

軌道論的には、オキシムのOH基に対しトランスからの転位が優位である。しかし、酸性条件においてはオキシムのE/Z異性化は速いため、実際には転位しやすい置換基が転位する。転位のしやすさはaryl,alkenyl> tert-alkyl > sec-alkyl > prim-alkyl
の順であり、電子豊富さと相関が高い。(参照: Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 2370.)

2016-02-02_00-24-38

反応例

山本・石原らは、塩化シアヌル-塩化亜鉛触媒系がBeckmann転位が有効であることを見出している[1]。Meisenheimer Complexを経由する反応機構も興味深い。
beckmann_3.gif
分子内カルボニル-ene反応と組み合わせるとジヒドロピリジン環が合成できる[2]
n-acid2.gif
Pinnaic Acidの合成[3]:MSH試薬[4]を用いたBeckmann転位によって、α-四級アミンを立体選択的に構築している。
beckmann_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc2005, 127, 11240. DOI: 10.1021/ja053441x
[2] 大学院講義有機化学 II, p138.
[3] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5764. DOI:10.1002/anie.200701581
[4] Tamura, Y.; Fujiwara, H.; Sumoto, K.; Ikeda, M.; Kita, Y. Synthesis 1973, 215.
[5] Schinzer, D.; Bo, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 199130, 687. DOI: 10.1002/anie.199106871

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

関連記事

  1. ベンジル酸転位 Benzilic Acid Rearrangem…
  2. コルベ・シュミット反応 Kolbe-Schmitt Reacti…
  3. マンダー試薬 Mander’s Reagent
  4. カラッシュ付加反応 Kharasch Addition
  5. 交差アルドール反応 Cross Aldol Reaction
  6. 辻・ウィルキンソン 脱カルボニル化反応 Tsuji-Wilkin…
  7. グレーサー反応 Glaser Reaction
  8. N末端選択的タンパク質修飾反応 N-Terminus Selec…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. クレイグ・クルーズ Craig M. Crews
  2. Reaction Plus:生成物と反応物から反応経路がわかる
  3. ゲヴァルト チオフェン合成 Gewald Thiophene Synthesis
  4. アメリカ大学院留学:博士候補生になるための関門 Candidacy
  5. 研究室での英語【Part 2】
  6. 化学実験系YouTuber
  7. あなたの分子を特別なカタチに―「CrystalProtein.com」
  8. セブンシスターズについて① ~世を統べる資源会社~
  9. テストには書けない? カルボキシル化反応の話
  10. 【ケムステSlackに訊いてみた②】化学者に数学は必要なのか?

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

国内最大級の研究者向けDeepTech Company Creation Program「BRAVE FRONTIER」 2022年度の受付開始 (7/15 〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

イミンアニオン型Smiles転位によるオルトヒドロキシフェニルケチミン合成法の開発

第394回のスポットライトリサーチは、東京農工大学 大学院工学府 応用化学専攻 森研究室の神野 峻輝…

マテリアルズ・インフォマティクスで用いられる統計[超入門]-研究者が0から始めるデータの見方・考え方-

開催日:2022/07/06 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

表面酸化した銅ナノ粒子による低温焼結に成功~銀が主流のプリンテッドエレクトロニクスに、銅という選択肢を提示~

第393回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院工学院 材料科学専攻 マテリアル設計講座 先…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用とは?

 申込みはこちら■セミナー概要本動画は、20022年5月18日に開催されたセミナー「高分…

元素のふるさと図鑑

2022年も折り返しに差し掛かりました。2022年は皆さんにとってどんな年になり…

Q&A型ウェビナー カーボンニュートラル実現のためのマイクロ波プロセス 〜ケミカルリサイクル・乾燥・濃縮・焼成・剥離〜

<内容>本ウェビナーでは脱炭素化を実現するための手段として、マイクロ波プロセスをご紹介いたします…

カルボン酸、窒素をトスしてアミノ酸へ

カルボン酸誘導体の不斉アミノ化によりキラルα-アミノ酸の合成法が報告された。カルボン酸をヒドロキシル…

海洋シアノバクテリアから超強力な細胞増殖阻害物質を発見!

第 392回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院 理工学研究科 博士後期課…

ポンコツ博士の海外奮闘録⑧〜博士,鍵反応を仕込む②〜

ポンコツシリーズ一覧国内編:1話・2話・3話国内外伝:1話・2話・留学TiPs海外編:1…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP