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B

ベックマン転位 Beckmann Rearrangement

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窒素化合物→カルボン酸誘導体

概要

オキシムの酸触媒による転位、引き続く加水分解によりアミドが得られる。環状オキシムを用いると環拡大されたアミドが得られる。シクロヘキサンオキシムからのBeckmann転位により、6-ナイロンの原料であるε-カプロラクタムが合成できる。これは工業的にも利用されている。

基本文献

  •  Beckmann, E. Ber. 1886, 19, 988.
  •  Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React.196011, 1.
  • Gawtey, R. E. Org. React.1988, 35, 1.
  • Hauske, J. R. Comp. Org. Syn.1991, 1, 98.
  • Maruoka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn.19916, 763.
  • Craig, D. Comp. Org. Syn.1991, 7,689.

 

開発の歴史

1886年にドイツの化学者ベックマンにより報告された。その名を冠してベックマン転位と呼ばれる。またベックマン温度計も彼による発明である。

Ernst Otto Beckmann

Ernst Otto Beckmann

反応機構

軌道論的には、オキシムのOH基に対しトランスからの転位が優位である。しかし、酸性条件においてはオキシムのE/Z異性化は速いため、実際には転位しやすい置換基が転位する。転位のしやすさはaryl,alkenyl> tert-alkyl > sec-alkyl > prim-alkyl
の順であり、電子豊富さと相関が高い。(参照: Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 2370.)

2016-02-02_00-24-38

反応例

山本・石原らは、塩化シアヌル-塩化亜鉛触媒系がBeckmann転位が有効であることを見出している[1]。Meisenheimer Complexを経由する反応機構も興味深い。
beckmann_3.gif
分子内カルボニル-ene反応と組み合わせるとジヒドロピリジン環が合成できる[2]
n-acid2.gif
Pinnaic Acidの合成[3]:MSH試薬[4]を用いたBeckmann転位によって、α-四級アミンを立体選択的に構築している。
beckmann_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc2005, 127, 11240. DOI: 10.1021/ja053441x
[2] 大学院講義有機化学 II, p138.
[3] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5764. DOI:10.1002/anie.200701581
[4] Tamura, Y.; Fujiwara, H.; Sumoto, K.; Ikeda, M.; Kita, Y. Synthesis 1973, 215.
[5] Schinzer, D.; Bo, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 199130, 687. DOI: 10.1002/anie.199106871

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

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