[スポンサーリンク]

B

ベックマン転位 Beckmann Rearrangement

[スポンサーリンク]

窒素化合物→カルボン酸誘導体

概要

オキシムの酸触媒による転位、引き続く加水分解によりアミドが得られる。環状オキシムを用いると環拡大されたアミドが得られる。シクロヘキサンオキシムからのBeckmann転位により、6-ナイロンの原料であるε-カプロラクタムが合成できる。これは工業的にも利用されている。

基本文献

  •  Beckmann, E. Ber. 1886, 19, 988.
  •  Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React.196011, 1.
  • Gawtey, R. E. Org. React.1988, 35, 1.
  • Hauske, J. R. Comp. Org. Syn.1991, 1, 98.
  • Maruoka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn.19916, 763.
  • Craig, D. Comp. Org. Syn.1991, 7,689.

 

開発の歴史

1886年にドイツの化学者ベックマンにより報告された。その名を冠してベックマン転位と呼ばれる。またベックマン温度計も彼による発明である。

Ernst Otto Beckmann

Ernst Otto Beckmann

反応機構

軌道論的には、オキシムのOH基に対しトランスからの転位が優位である。しかし、酸性条件においてはオキシムのE/Z異性化は速いため、実際には転位しやすい置換基が転位する。転位のしやすさはaryl,alkenyl> tert-alkyl > sec-alkyl > prim-alkyl
の順であり、電子豊富さと相関が高い。(参照: Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 2370.)

2016-02-02_00-24-38

反応例

山本・石原らは、塩化シアヌル-塩化亜鉛触媒系がBeckmann転位が有効であることを見出している[1]。Meisenheimer Complexを経由する反応機構も興味深い。
beckmann_3.gif
分子内カルボニル-ene反応と組み合わせるとジヒドロピリジン環が合成できる[2]
n-acid2.gif
Pinnaic Acidの合成[3]:MSH試薬[4]を用いたBeckmann転位によって、α-四級アミンを立体選択的に構築している。
beckmann_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc2005, 127, 11240. DOI: 10.1021/ja053441x
[2] 大学院講義有機化学 II, p138.
[3] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5764. DOI:10.1002/anie.200701581
[4] Tamura, Y.; Fujiwara, H.; Sumoto, K.; Ikeda, M.; Kita, Y. Synthesis 1973, 215.
[5] Schinzer, D.; Bo, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 199130, 687. DOI: 10.1002/anie.199106871

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

関連記事

  1. ルーシェ還元 Luche Reduction
  2. コープ転位 Cope Rearrangement
  3. エピスルフィド合成 Episulfide Synthesis
  4. コーリー・ニコラウ マクロラクトン化 Corey-Nicolao…
  5. 三枝・伊藤 インドール合成 Saegusa-Ito Indole…
  6. ハンチュ ジヒドロピリジン合成  Hantzsch Dihydr…
  7. ホーナー・ワズワース・エモンス反応 Horner-Wadswor…
  8. O-アシルイソペプチド法 O-acylisopeptide Me…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. メーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元 Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) Reduction
  2. メルドラム酸 Meldrum’s Acid
  3. チオール架橋法による位置選択的三環性ペプチド合成
  4. ノーベル化学賞、米仏の3氏に・「メタセシス反応」研究を評価
  5. カール・ダイセロス Karl Deisseroth
  6. 教養としての化学入門: 未来の課題を解決するために
  7. 細胞の中を旅する小分子|第二回
  8. インフルエンザ治療薬「CS‐8958」、09年度中にも国内申請へ
  9. フェン・チャン Feng Zhang
  10. 第29回「安全・簡便・短工程を実現する」眞鍋敬教授

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

【書籍】電気化学インピーダンス 数式と計算で理解する基礎理論

(↓kindle版)概要インピーダンス測定の結果をいかに解釈すべきか.その理…

国際化学オリンピック、日本の高校生4名「銀」獲得

文部科学省は2020年7月31日、オンラインで開催された「第52回国際化学オリンピック」に参加した高…

有機合成化学協会誌2020年8月号:E2212製法・ヘリセン・炭素架橋オリゴフェニレンビニレン・ジケトホスファニル・水素結合性分子集合体

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2020年8月号がオンライン公開されました。今回は担当…

第八回ケムステVシンポジウム「有機無機ハイブリッド」を開催します!

夏真っ盛りですね。某ウイルスのもろもろに目を奪われがちですが、この季節は熱中症にも気をつけましょう。…

巧みに設計されたホウ素化合物と可視光からアルキルラジカルを発生させる

第268回のスポットライトリサーチは、金沢大学医薬保健研究域薬学系(大宮研究室)の佐藤 由季也(さと…

第111回―「予防・診断に有効なナノバイオセンサーと太陽電池の開発」Ted Sargent教授

第111回の海外化学者インタビューは、Ted Sargent教授です。トロント大学電気・計算機工学科…

アレノフィルを用いるアレーンオキシドとオキセピンの合成

脱芳香族化を伴う直接的な酸化により芳香族化合物からアレーンオキシドとオキセピンを合成する手法が開発さ…

ケムステニュース 化学企業のグローバル・トップ50が発表【2020年版】

It's no secret that the COVID-19 pandemic ha…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP