窒素化合物→カルボン酸誘導体

概要

基本文献

•  Beckmann, E. Ber. 1886, 19, 988.
•  Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React.1960, 11, 1.
• Gawtey, R. E. Org. React.1988, 35, 1.
• Hauske, J. R. Comp. Org. Syn.1991, 1, 98.
• Maruoka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn.1991, 6, 763.
• Craig, D. Comp. Org. Syn.1991, 7,689.

 

開発の歴史

1886年にドイツの化学者ベックマンにより報告された。その名を冠してベックマン転位と呼ばれる。またベックマン温度計も彼による発明である。

反応機構

軌道論的には、オキシムのOH基に対しトランスからの転位が優位である。しかし、酸性条件においてはオキシムのE/Z異性化は速いため、実際には転位しやすい置換基が転位する。転位のしやすさはaryl,alkenyl> tert-alkyl > sec-alkyl > prim-alkyl
の順であり、電子豊富さと相関が高い。(参照： Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2370.)

反応例

山本・石原らは、塩化シアヌル-塩化亜鉛触媒系がBeckmann転位が有効であることを見出している^[1]。Meisenheimer Complexを経由する反応機構も興味深い。

分子内カルボニル-ene反応と組み合わせるとジヒドロピリジン環が合成できる^[2]。

Pinnaic Acidの合成^[3]：MSH試薬^[4]を用いたBeckmann転位によって、α-四級アミンを立体選択的に構築している。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11240. DOI: 10.1021/ja053441x
[2] 大学院講義有機化学 II, p138.
[3] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5764. DOI:10.1002/anie.200701581
[4] Tamura, Y.; Fujiwara, H.; Sumoto, K.; Ikeda, M.; Kita, Y. Synthesis 1973, 215.
[5] Schinzer, D.; Bo, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 1991, 30, 687. DOI: 10.1002/anie.199106871

 

関連反応

• ネバー転位 Neber Rearrangement
• チャップマン転位 Chapman Rearrangement
• ティフェノー・デミヤノフ転位 Tiffeneau-Demjanov Rearrangement
• バンバーガー転位 Bamberger Rearrangement
• ロッセン転位 Lossen Rearrangement
• ワーグナー・メーヤワイン転位 Wagner-Meerwein Rearrangement
• シュミット転位 Schmidt Rearrangement
• ホフマン転位 Hofmann Rearrangement
• ピナコール転位 Pinacol Rearrangement
• クルチウス転位 Curtius Rearrangement
• バイヤー・ビリガー酸化 Baeyer-Villiger Oxidation

 

関連書籍

 

外部リンク

• Beckmann Rearrangement (organic-chemisty.org)
• Beckmann Rearrangement
• Beckmann Rearrangement (Wikipedia)
• ベックマン転位 (Wikipedia日本)