[スポンサーリンク]

B

ベックマン転位 Beckmann Rearrangement

[スポンサーリンク]

窒素化合物→カルボン酸誘導体

概要

オキシムの酸触媒による転位、引き続く加水分解によりアミドが得られる。環状オキシムを用いると環拡大されたアミドが得られる。シクロヘキサンオキシムからのBeckmann転位により、6-ナイロンの原料であるε-カプロラクタムが合成できる。これは工業的にも利用されている。

基本文献

  •  Beckmann, E. Ber. 1886, 19, 988.
  •  Donaruma, L. G.; Heldt, W. Z.; Org. React.196011, 1.
  • Gawtey, R. E. Org. React.1988, 35, 1.
  • Hauske, J. R. Comp. Org. Syn.1991, 1, 98.
  • Maruoka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn.19916, 763.
  • Craig, D. Comp. Org. Syn.1991, 7,689.

 

開発の歴史

1886年にドイツの化学者ベックマンにより報告された。その名を冠してベックマン転位と呼ばれる。またベックマン温度計も彼による発明である。

Ernst Otto Beckmann

Ernst Otto Beckmann

反応機構

軌道論的には、オキシムのOH基に対しトランスからの転位が優位である。しかし、酸性条件においてはオキシムのE/Z異性化は速いため、実際には転位しやすい置換基が転位する。転位のしやすさはaryl,alkenyl> tert-alkyl > sec-alkyl > prim-alkyl
の順であり、電子豊富さと相関が高い。(参照: Angew. Chem. Int. Ed. 200544, 2370.)

2016-02-02_00-24-38

反応例

山本・石原らは、塩化シアヌル-塩化亜鉛触媒系がBeckmann転位が有効であることを見出している[1]。Meisenheimer Complexを経由する反応機構も興味深い。
beckmann_3.gif
分子内カルボニル-ene反応と組み合わせるとジヒドロピリジン環が合成できる[2]
n-acid2.gif
Pinnaic Acidの合成[3]:MSH試薬[4]を用いたBeckmann転位によって、α-四級アミンを立体選択的に構築している。
beckmann_5.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Furuya, Y.; Ishihara, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc2005, 127, 11240. DOI: 10.1021/ja053441x
[2] 大学院講義有機化学 II, p138.
[3] Xu, S.; Arimoto, H.; Uemura, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5764. DOI:10.1002/anie.200701581
[4] Tamura, Y.; Fujiwara, H.; Sumoto, K.; Ikeda, M.; Kita, Y. Synthesis 1973, 215.
[5] Schinzer, D.; Bo, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 199130, 687. DOI: 10.1002/anie.199106871

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

 

関連記事

  1. キャロル転位 Carroll Rearrangement
  2. レギッツジアゾ転移 Regitz Diazo Transfer
  3. 芳香環のハロゲン化 Halogenation of Aromat…
  4. 脱水素型クロスカップリング Cross Dehydrogenat…
  5. 二酸化セレン Selenium Dioxide
  6. ボールドウィン則 Baldwin’s Rule
  7. ベンジジン転位 Benzidine Rearrangement
  8. ビシュラー・メーラウ インドール合成 Bischler-Mohl…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 向かい合わせになったフェノールが織りなす働き
  2. 液晶中での超分子重合 –電気と光で駆動する液晶材料の開発–
  3. 大学院生のつぶやき:第5回HOPEミーティングに参加してきました
  4. イオン交換が分子間電荷移動を駆動する協奏的現象の発見
  5. 三菱ケミカルのサステナビリティに関する取り組み
  6. 第63回野依フォーラム例会「データ駆動型化学が拓く新たな世界」特別配信
  7. ケミカル・ライトの作り方
  8. フルオロホルムを用いた安価なトリフルオロメチル化反応の開発
  9. 1-ヒドロキシタキシニンの不斉全合成
  10. アレーン三兄弟をキラルな軸でつなぐ

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

第10回 野依フォーラム若手育成塾

野依フォーラム若手育成塾について野依フォーラム若手育成塾では、国際企業に通用するリーダー…

【書評】スキルアップ有機化学 しっかり身につく基礎の基礎

東京化学同人より 2024 年 2 月 16 日に刊行された、「スキルアップ有機…

“逆転の発想”で世界最高のプロトン伝導度を示す新物質を発見

第594回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 理学院 化学系 八島研究室の齊藤 馨(さいとう …

第17回日本化学連合シンポジウム「防災と化学」

開催趣旨能登半島地震で罹災された方々に、心からお見舞い申し上げます。自然災害、疾病、火災、事…

溶液中での安定性と反応性を両立した金ナノ粒子触媒の開発

第593回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科(山口研究室)博士後期課程3年の夏 …

DeuNet (重水素化ネットワーク)

Deunet とは?重水素化ネットワーク (The Duteration Network, De…

マテリアルズ・インフォマティクスにおける分子生成の応用 ー新しい天然有機化合物の生成を目指すー

開催日 2024/2/21 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

有機合成化学協会誌2024年2月号:タンデムボラFriedel-Crafts反応・炭素-フッ素結合活性化・セリウム錯体・コバルト-炭素結合・ホスホロアミダイト法

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年2月号がオンライン公開されています。…

有機合成にさようなら!“混ぜるだけ”蛍光プローブ3秒間クッキング

第592回のスポットライトリサーチは、香港科技大学(Ben Zhong Tang研)の清川慎介さん(…

北九州における化学企業の盛んな生産活動

AGCは、このたび北九州事業所において、グリーン水素製造に適したフッ素系イオン交換膜の製造設備新…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP