[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

「引っ張って」光学分割

(冒頭図は論文を参考に作成)

A Mechanochemical Approach to Deracemization
Wiggins, K. M.;  W. Bielawski, C. W.
Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1640 –1643. DOI: 10.1002/anie.201107937

光学異性体の分離は、1849年のパスツールによる酒石酸塩の光学分割から始まり、結晶化・不斉触媒・キラルカラムなど、様々な手法が提案されてきました。2001年に野依良治先生が不斉触媒の開発によりノーベル賞を受賞されているように、光学異性体の分離は現代有機化学における重要課題の1つといえます。

今回は、近年注目を集めるメカノケミストリーを用いて、BINOL(1,1′-ビ-2-ナフトール)のラセミ体を「引っ張る」ことによりS体のみを収率90%、光学純度98%と効率的な光学分割を達成したBielawskiらの報告をご紹介します。

—–

2014年12月23日 追記

本論文の著者、WigginsとBielawskiが発表した論文3報に対して、論文捏造の疑義がかけられています。この論文に対しては、捏造の疑いが公式に発表されたわけではありませんが、疑惑をかけられている研究者2名での類似の研究であることからも、捏造の可能性があります。研究・引用の際にはご注意ください。詳細はChem-Stationで紹介していますので、以下をご参照ください。

テキサス大教授Science論文捏造か?」2014年12月17日 Chem-Station

追記終わり

—–

これまで、ケムステではメカノケミストリー、すなわち力学的エネルギーによる分子の活性化をいくつかご紹介してきました。これらの先行研究では、高分子を引っ張ることで、高分子主鎖中央の分子にエネルギーを伝えて分子変換を行っており、例えばベンゾシクロブテンの開環”逆”クリック反応が達成されてきました。一方、せっかく分子を変換しても高分子鎖が残ったままであるため、実際の反応に適用することが容易ではないなどの問題もありました。

今回の報告においてもこれまでと同様に、ラセミ体BINOLに高分子を取り付け、超音波でBINOLを「引っ張る」ことでR体⇔S体へと変換しています。しかし、これでは一度S体を得ても超音波をかけ続けている間はS体⇔R体への変換が常に続いているため、反応系内をS体だけにすることはできません。しかし、最終的にはS体が収率90%、光学純度98%で回収されています。どうやってS体だけを取り出したのでしょうか…?

Binol2

図1. 超音波と酵素を用いたBINOLの光学分割(図は論文を参考に作成)

 

Bielawskiらは、S体BINOLのエステルを選択的に切断する酵素を用いることでこの問題を解決しています(図1)。S体に変換されたBINOLからエステルでつながっている高分子鎖を切り離すと、高分子鎖を通じて引っ張られることがないため、S体BINOLはこれ以上変換されることはありません。さらに、残りのR体BINOLも、S体に変換されると酵素がエステルを切断していくため、系内のBINOLはどんどんS体へ、つまり酵素を用いることでR体⇔S体の反応がR体⇒S体の反応になります。しかも、S体への変換後には高分子鎖が除去されているため、次の反応へ適用することが可能となります。

Binol3

図2. a) SEC測定結果. 超音波照射前(青), 超音波照射後(赤), 酵素処理のみ(緑). b) CD測定結果. 48時間超音波処理でS体BINOLに近いスペクトルに (図は論文より引用)

上の図2aから、超音波照射後には高分子のサイズがちょうど半分になっていることがわかります(青→赤の変化)。また、超音波処理せず酵素処理だけするとラセミ体なのでS体BINOLを有する高分子は切断されるものの、R体BINOLを有する高分子は切断されずそのままの分子量を保持していることが分かります。また、図2bでは48時間の超音波照射で純粋なS体BINOLに近い光学純度のBINOLが得られることが示されています。

この手法は、S体BINOLだけに作用する酵素を用いているため、他の様々なラセミ分子にすぐ適用できるわけではありません。今回はこの酵素を見つけてきたBielawskiグループの着眼点の勝利といったところでしょうか。しかし、メカノケミストリーに酵素・触媒など他の手法を組み合わせることで、光学分割など、様々な反応に適用できることが示されたといえます。熱に弱い分子の変換など、メカノケミストリーならではの利点もあります。実際、BINOLの異性化には高いエネルギーが必要で、BINOLを250℃で72時間処理しても異性化はほとんど起こりませんが、今回は9℃で48時間超音波処理を行い「引っ張る」ことで光学分割に成功しています。

光学分割に留まらず、最近も様々なメカノケミストリーの応用が報告されており、まだまだ「引っ張る」研究が盛んなようです。未来の研究室では、「よーし、次はS体の合成だから頑張って引っ張るかー」なんていう光景が見られるかもしれません。

The following two tabs change content below.
suiga
高分子合成と高分子合成の話題を中心にご紹介します。基礎研究・応用研究・商品開発それぞれの面白さをお伝えしていきたいです。

関連記事

  1. 『Ph.D.』の起源をちょっと調べてみました② 化学(科学)編
  2. 個性あるTOCその③
  3. CO2の資源利用を目指した新たなプラスチック合成法
  4. 芳香環メタ位を触媒のチカラで狙い撃ち
  5. フッ素をホウ素に変換する触媒 :簡便なPETプローブ合成への応用…
  6. 【PR】 Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【ス…
  7. Appel反応を用いるホスフィンの不斉酸化
  8. 書物から学ぶ有機化学4

注目情報

ピックアップ記事

  1. ジョアン・スタビー JoAnne Stubbe
  2. コンベス キノリン合成 Combes Quinoline Synthesis
  3. バイオマス燃料・化学品の合成と触媒の技術動向【終了】
  4. 香りで女性のイライラ解消 長崎大が発見、製品化も
  5. 魔法のカイロ アラジン
  6. スケールアップのポイント・考え方とトラブル回避【終了】
  7. 秋の褒章2010-化学
  8. 抗がん剤大量生産に期待 山大農学部豊増助教授 有機化合物生成の遺伝子発見
  9. チャールズ・クリスギ Charles T. Kresge
  10. 沈 建仁 Jian-Ren Shen

注目記事

関連商品

注目情報

試薬検索:東京化成工業



最新記事

ガン細胞を掴んで離さない分子の開発

第88回目のスポットライトリサーチは、沖縄科学技術大学院大学(OIST)の生体模倣ソフトマターユニッ…

第5回慶應有機合成化学若手シンポジウム

第5回慶應有機合成化学若手シンポジウムの御案内   有機合成・反応化学、天然物化学・ケミカルバイ…

Cooking for Geeks 第2版 ――料理の科学と実践レシピ

キッチンへ足を踏み入れたそのときから、あなたは知らず知らずのうちに物理学者となり、化学者ともなっ…

光触媒が可能にする新規C-H/N-Hカップリング

こんにちは、ケムステ読者の皆様はいかがお過ごしでしょうか。筆者はこの時期、化学会年会の終わりで一年の…

元素紀行

先日、こんな記事を読みました。内容を一言で申せば、筆者の前川ヤスタカさんご自身の著書タイトルである「…

日本酸素記念館

大陽日酸の記念館で、創業時にドイツから輸入した酸素分離機が展示されていて、酸素分離機は、認定化学遺産…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP