概要

バナジル(アセチルアセトナト)触媒はt-ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)を再酸化剤として用いることで、アリルアルコールのエポキシ化を行える触媒である。

アルコールが配向基となるため、根本の立体化学を活かした立体選択的なエポキシ化が行えることが特徴。

基本文献

• Indictor, I.; Brill, W. F. J. Org. Chem. 1965, 30, 2074. DOI: 10.1021/jo01017a520
• Sharpless, K. B.; Michaelson, R. C. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6136. DOI: 10.1021/ja00799a061
• Tanaka,S.; Yamamoto, H.; Nozaki, H.; Sharpless, K. B.; Michaelson, R. C.; Cutting, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 5254. DOI: 10.1021/ja00823a042
• Chong, A. O.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1977, 42, 1587. DOI: 10.1021/jo00429a024
• Michaelson, R. C.; Palermo, R. E.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1990. DOI: 10.1021/ja00448a059
• Itoh, T.; Jitsukawa, K.; Kaneda, K.; Teranishi, S. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 159. DOI: 10.1021/ja00495a027

<review>

• Sharpless, K. B.; Verhoeven, T. R. Aldrichimica Acta 1979, 12, 63.
• Butler, A.; Clagur, M.; Meister, G. E. Chem. Rev. 1994, 94, 625. DOI: 10.1021/cr00027a004
• Hirao, T. Chem. Rev. 1997, 97, 2707. DOI: 10.1021/cr960014g

<selectivity>

• Hoveyda, A. H.; Evans, D. A.; Fu, G. C. Chem. Rev. 1993, 93, 1307. DOI: 10.1021/cr00020a002

反応機構

反応性はアリルアルコール＞ホモアリルアルコール＞単純アルケン。

反応例

Pectenotoxin類の全合成[1]

Anisatinの合成[2]

Fumagillolの合成[3]：条件が整えばホモアリル位配向でも酸化可能。

参考文献

1. Evans, D. A.; Rajapakse, H. A.; Stenkamp, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4569. [abstract]
2. Ogura, A.; Yamada, K.; Yokoshima, S.; Fukuyama, T. Org. Lett. 2012, 14, 1632. DOI: 10.1021/ol300390k
3. (a) Vosburg, D. A.; Weiler, S.; Sorensen, E. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 971. [abstract] (b) Vosburg, D. A.; Weiler, S.; Sorensen, E. J. Chirality 2003, 15, 156. DOI: 10.1002/chir.10181

関連反応

• 香月・シャープレスエポキシ化
• ジェイコブセン・香月エポキシ化
• プリリツェフエポキシ化

関連リンク

• Vanadyl acetylacetonate – Wikipedia
• Vanadium-Catalyzed Asymmetric Epoxidation of Homoallylic Alcoholos (organic-chemistry.org)