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求電子的トリフルオロメチル化 Electrophilic Trifluoromethylation

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概要

フッ素原子は立体的には水素原子と酷似しているが、電気的には全く逆の陰性である。このためフッ素置換によって、構造を大きく変えることなく電気的チューニングが行える。 とりわけトリフルオロメチル基をもつ有機化合物は、医薬品開発において重要標的となる分子群である。

導入には、大別して求核的手法(Ruppert-Prakash法)および求電子的/ラジカル的手法の二つが考えられる。

とりわけ後者は実用的な手法が限られていたものの、近年になって優れた試薬および反応条件が様々に開発されつつある。以下に代表的なものを記しておく。

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基本文献

<General Reviews>

<Umemoto’s reagent>

<Togni’s reagent>

  • Eisenberger, P.; Gischig, S.; Togni, A. Chem. Eur. J. 2006, 12, 2579. DOI: 10.1002/chem.200501052
  • Kieltsch, I,; Eisenberger, P.; Togni, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 754. DOI: 10.1002/anie.200603497
  • Eisenberger, P.; Kieltsch, I.; Armanino, N.; Togni, A. Chem. Commun. 2008, 1575. DOI: 10.1039/B801424H
  • Stanek, K.; Koller, R.; Togni, A. J. Org. Chem. 2008, 73, 7678. DOI: 10.1021/jo8014825
  • Koller, R.; Stanek, K.; Stolz, D.; Aardoom, R.; Niedermann, K.; Togni, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 4332. DOI: 10.1002/anie.200900974
  • Eisenberger, P.; Kiltsch, I.; Koller, R.; Stanek, K.; Togni, A. Org. Synth. 2011, 88, 168. [PDF]

<Shibata-Johnson reagent>

  • Noritake, S.; Shibata, N.; Nakamura, S.; Toru, T.; Shiro, M. Eur. J. Org. Chem. 2008, 3465. DOI: 10.1002/ejoc.200800419

<Langlois/Baran’s reagent>

  • Langlois, B. R.; Laurent, E.; Roidot, N. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7525. doi:10.1016/0040-4039(91)80524-A
  • Ji, Y.; Bruecki, T.; Baxter, R. D.; Fujiwara, Y.; Seiple, I. B.; Su, S.; Blackmond, D. G.; Baran, P. S. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2011, 108, 14411. doi: 10.1073/pnas.1109059108
  • Fujiwara, Y.; Dixon, J.A.; Rodriguez, R.A.; Baxter, R.D.; Dixon, D.D.; Collins, M.R.; Blackmond, D.G.; Baran, P.S. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1494. DOI: 10.1021/ja211422g
  • Fujiwara, Y.; Dixon, J.A.; O’Hara, F.; Daa Funder, E.; Dixon, D.D.; Rodriguez, R.A.; Baxter, R.D.; Herle, B.; Sach, N.; Collins, M.R.; Ishihara, Y.; Baran, P.S. Nature 2012, 492, 95. doi:10.1038/nature11680
  • Ye, Y.; Kunzi, S. A.; Sanford, M. S. Org. Lett. 2012, 14, 4979. DOI: 10.1021/ol3022726

 

反応機構

トリフルオロメチル基は電気陰性なフッ素原子に反応中心が囲まれているため、背面攻撃からの置換(SN2反応)が不利である。

 

反応例

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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