[スポンサーリンク]

一般的な話題

ケージ内で反応を進行させる超分子不斉触媒

[スポンサーリンク]

Raymond_asymSupra_3.gif

Enantioselective Catalysis of the Aza-Cope Rearrangement by a Chiral Supramolecular Assembly
Brown, C. J.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2009, ASAP. doi:10.1021/ja906386w

現在の化学界におけるホットトピック・超分子ケージ錯体。
「つぶやき」でも幾つか先端の研究例を紹介していますが、いずれの例でも外界から隔絶された特異空間を活用した化学が展開されています。

Kenneth Raymond(UC Berkeley)らのグループは今回、それをアザ-Cope転位の不斉触媒として用いることに成功しました。

  • 触媒原理

以下に示す四面体形状をもつアニオン性超分子錯体は、アザ-Cope転位反応の触媒として働きます。これは既にアキラルな系で示されています[1]。触媒非添加条件に比べ、約1000倍の反応加速効果があるとされます。

complex_raymond.gifこの超分子触媒系では、錯体が作り出す空間内に基質を取り込み、特定の配座に強制誘導してやることが反応促進のカギとなっています。

すなわち、基質が錯体内部に取り込まれると、狭いスペースに押し込められるために、曲がった配座をとることを余儀なくされます。Cope転位に必要となる六員環遷移状態に近い形状となり、すぐさま反応が進行します。反応後は、系中に存在するアンモニウムカチオンと置き換わり、基質が放出されます。放出された基質は加水分解を受けて中性分子となり、アニオン性ケージにはもはや取り込まれなくなります(下図)。

Raymond_asymSupra_1.gif
一方、ホストに取り込まれない状態では、主に直線的に伸びた形で存在しています。六員環遷移状態を取るのに要するエネルギー障壁が大きく、触媒のある場合に比べ反応は遅くなる、という理屈です。

特定の官能基に作用する、よくある酸/塩基型の活性化形式ではないため、原理的に大変穏和な触媒反応となり得るのも特徴です。

  • アキラルからキラルへ
さて、この超分子ケージを構成要素たる配位子自身は、キラリティを持たない(アキラルな)ものです。しかし面白いことに、ひとたび錯形成がなされるとキラリティを持つようになります。

complex_LDchirality.gif
以前の報告[1]では、ラセミ錯体(ΔΔΔΔ錯体とΛΛΛΛ錯体の1:1混合物)を用いて反応を行っていましたが、今回の報告では両エナンチオマーを分離して用い、冒頭スキームのような不斉反応へと展開しています。錯体ホスト内でのキラル空間で転位反応が起こるため、エナンチオ選択性が発現してきます。

やはり「キラル錯体をどのように調製・単離精製するか」という点に苦心の跡が見られるようです。ラセミ体で合成した跡、そのあとキラルな四級アンモニウム塩((-)-N‘-methylnicotinium iodide)をケージに取り込ませてジアステレオマー錯体とした後に、イオン交換クロマトグラフィにて分離しています。泥臭いやりかたですが、そういう側面はどんな仕事にもあるものですね。

※各種模式図はRaymond Groupもしくは冒頭論文より引用・改変
  • 関連文献
[1] (a) Fiedler, D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6748. (b) Fiedler, D.; van Halbeek, H.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10240. (c) Hastings, C. J.; Fiedler, D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10977.

  • 関連リンク

Raymond Group UCバークレイ・レイモンド研究室

Ken Raymond  – Wikipedia

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. コーヒーブレイク
  2. 「遷移金属を用いてタンパク質を選択的に修飾する」ライス大学・Ba…
  3. ペプシとヒドラゾンが作る枝分かれフッ素化合物
  4. 速報・常温常圧反応によるアンモニア合成の実現について
  5. 生物のデザインに学ぶ-未来をひらくバイオミメティクス-に行ってき…
  6. 紫外線に迅速応答するフォトクロミック分子
  7. SciFinderマイスター決定!
  8. ニコラウ祭り

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. バイエルワークショップ Bayer Synthetic Organic Chemistry Workshop 2018
  2. フェルキン・アーン モデル Felkin-Anh Model
  3. 磁力で生体触媒反応を制御する
  4. SHIPS uniform worksとのコラボ!話題の白衣「WHITECOAT」を試してみた
  5. ブラッド・ペンテルート Bradley L. Pentelute
  6. 高活性な不斉求核有機触媒の創製
  7. 炭素ー炭素結合を切る触媒
  8. 海洋天然物パラウアミンの全合成
  9. 新たなクリックケミストリーを拓く”SuFEx反応”
  10. 電気化学ことはじめ(1) 何が必要なの??

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年11月
« 10月   12月 »
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30  

注目情報

注目情報

最新記事

光照射による有機酸/塩基の発生法:①光酸発生剤について

糖化学ノックイン領域では、班員の専門性について相互理解を深めつつ、関連分野の先端研究を包括的に把握す…

第23回ケムステVシンポ『進化を続ける核酸化学』を開催します!

もう12月。2021年もおわりが近づいています。さて、今年最後のケムステVシンポとして第23…

KISTECおもちゃレスキュー こども救急隊・こども鑑識隊

おもちゃレスキューに君も入隊しよう!大事なおもちゃがこわれたら、どうしますか? …

ポンコツ博士研究員の海外奮闘録 〜コロナモラトリアム編〜

事実は小説より奇なり。「博士系なろう」という新ジャンルの開拓を目指し,博士を経て得られた文章力を全力…

乙卯研究所 研究員募集

公益財団法人乙卯研究所から研究員募集のお知らせです。自分自身でテーマを決めて好きな有機化学の研究…

SNSコンテスト企画『集まれ、みんなのラボのDIY!』

先日公開されたこちらのケムステ記事と動画、皆さんご覧になって頂けましたでしょうか?https…

可視光レドックス触媒と有機蓄光の融合 〜大気安定かつ高性能な有機蓄光の実現〜

第351回のスポットライトリサーチは、九州大学 安達・中野谷研究室 で研究をされていた陣内 和哉さん…

可視光全域を利用できるレドックス光増感剤

東京工業大学 理学院 化学系の玉置悠祐助教、入倉茉里大学院生および石谷治教授は、新たに合成したオスミ…

【ジーシー】新卒採用情報(2023卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

有機合成のための新触媒反応101

(さらに…)…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP