[スポンサーリンク]

一般的な話題

ケージ内で反応を進行させる超分子不斉触媒

Raymond_asymSupra_3.gif

Enantioselective Catalysis of the Aza-Cope Rearrangement by a Chiral Supramolecular Assembly
Brown, C. J.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2009, ASAP. doi:10.1021/ja906386w

現在の化学界におけるホットトピック・超分子ケージ錯体。
「つぶやき」でも幾つか先端の研究例を紹介していますが、いずれの例でも外界から隔絶された特異空間を活用した化学が展開されています。

Kenneth Raymond(UC Berkeley)らのグループは今回、それをアザ-Cope転位の不斉触媒として用いることに成功しました。

  • 触媒原理

以下に示す四面体形状をもつアニオン性超分子錯体は、アザ-Cope転位反応の触媒として働きます。これは既にアキラルな系で示されています[1]。触媒非添加条件に比べ、約1000倍の反応加速効果があるとされます。

complex_raymond.gifこの超分子触媒系では、錯体が作り出す空間内に基質を取り込み、特定の配座に強制誘導してやることが反応促進のカギとなっています。

すなわち、基質が錯体内部に取り込まれると、狭いスペースに押し込められるために、曲がった配座をとることを余儀なくされます。Cope転位に必要となる六員環遷移状態に近い形状となり、すぐさま反応が進行します。反応後は、系中に存在するアンモニウムカチオンと置き換わり、基質が放出されます。放出された基質は加水分解を受けて中性分子となり、アニオン性ケージにはもはや取り込まれなくなります(下図)。

Raymond_asymSupra_1.gif
一方、ホストに取り込まれない状態では、主に直線的に伸びた形で存在しています。六員環遷移状態を取るのに要するエネルギー障壁が大きく、触媒のある場合に比べ反応は遅くなる、という理屈です。

特定の官能基に作用する、よくある酸/塩基型の活性化形式ではないため、原理的に大変穏和な触媒反応となり得るのも特徴です。

  • アキラルからキラルへ
さて、この超分子ケージを構成要素たる配位子自身は、キラリティを持たない(アキラルな)ものです。しかし面白いことに、ひとたび錯形成がなされるとキラリティを持つようになります。

complex_LDchirality.gif
以前の報告[1]では、ラセミ錯体(ΔΔΔΔ錯体とΛΛΛΛ錯体の1:1混合物)を用いて反応を行っていましたが、今回の報告では両エナンチオマーを分離して用い、冒頭スキームのような不斉反応へと展開しています。錯体ホスト内でのキラル空間で転位反応が起こるため、エナンチオ選択性が発現してきます。

やはり「キラル錯体をどのように調製・単離精製するか」という点に苦心の跡が見られるようです。ラセミ体で合成した跡、そのあとキラルな四級アンモニウム塩((-)-N‘-methylnicotinium iodide)をケージに取り込ませてジアステレオマー錯体とした後に、イオン交換クロマトグラフィにて分離しています。泥臭いやりかたですが、そういう側面はどんな仕事にもあるものですね。

※各種模式図はRaymond Groupもしくは冒頭論文より引用・改変
  • 関連文献
[1] (a) Fiedler, D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6748. (b) Fiedler, D.; van Halbeek, H.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10240. (c) Hastings, C. J.; Fiedler, D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10977.

  • 関連リンク

Raymond Group UCバークレイ・レイモンド研究室

Ken Raymond  – Wikipedia

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ピンナ酸の不斉全合成
  2. アミン存在下にエステル交換を進行させる触媒
  3. ハーバート・ブラウン―クロスカップリングを導いた師とその偉業
  4. 地方の光る化学企業 ~根上工業殿~
  5. ホウ素から糖に手渡される宅配便
  6. 2011年イグノーベル賞決定!「わさび警報装置」
  7. 究極の黒を炭素材料で作る
  8. 紹介会社を使った就活

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 開催間近!ケムステも出るサイエンスアゴラ2013
  2. スティーヴンス転位 Stevens Rearrangement
  3. 死刑囚によるVXガスに関する論文が掲載される
  4. ブラウンヒドロホウ素化反応 Brown Hydroboration
  5. アムロジンのデータ資料返還でファイザーが住友化学に仮処分命令申立
  6. 恋する創薬研究室
  7. さあ分子模型を取り出して
  8. 【太陽HD】世界初!セルロースナノファイバー複合電子材料の研究
  9. 米国版・歯痛の応急薬
  10. 【第二回】シード/リード化合物の合成

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

日本薬学会第139年会 付設展示会ケムステキャンペーン

日本化学会年会では毎年恒例の付設展示会ケムステキャンペーンを行いました。さて、本日から日本薬…

論文・学会発表に役立つ! 研究者のためのIllustrator素材集: 素材アレンジで描画とデザインをマスターしよう!

概要Adobe Illustratorを用いたイラスト作成の入門書。すぐに使えるイラスト素材…

シアノヒドリンをカルボン酸アミドで触媒的に水和する

第189回目のスポットライトリサーチは、神田 智哉(かんだ ともや)さんにお願いしました。神…

チオカルバマートを用いたCOSのケミカルバイオロジー

チオカルバマート型硫化水素ドナー分子を用いた硫化カルボニル(COS)の生理学的機能の研究が行われた。…

触媒的不斉交差ピナコールカップリングの開発

第188回目のスポットライトリサーチは、竹田 光孝(たけだ みつたか)さんにお願いしました。…

研究者のためのCG作成術④(レンダリング編)

Naphtです。研究者のためのCG作成術①、②、③に続き、研究者向けのCGの作り方について紹介しよう…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP