[スポンサーリンク]

一般的な話題

ケージ内で反応を進行させる超分子不斉触媒

Raymond_asymSupra_3.gif

Enantioselective Catalysis of the Aza-Cope Rearrangement by a Chiral Supramolecular Assembly
Brown, C. J.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2009, ASAP. doi:10.1021/ja906386w

現在の化学界におけるホットトピック・超分子ケージ錯体。
「つぶやき」でも幾つか先端の研究例を紹介していますが、いずれの例でも外界から隔絶された特異空間を活用した化学が展開されています。

Kenneth Raymond(UC Berkeley)らのグループは今回、それをアザ-Cope転位の不斉触媒として用いることに成功しました。

  • 触媒原理

以下に示す四面体形状をもつアニオン性超分子錯体は、アザ-Cope転位反応の触媒として働きます。これは既にアキラルな系で示されています[1]。触媒非添加条件に比べ、約1000倍の反応加速効果があるとされます。

complex_raymond.gifこの超分子触媒系では、錯体が作り出す空間内に基質を取り込み、特定の配座に強制誘導してやることが反応促進のカギとなっています。

すなわち、基質が錯体内部に取り込まれると、狭いスペースに押し込められるために、曲がった配座をとることを余儀なくされます。Cope転位に必要となる六員環遷移状態に近い形状となり、すぐさま反応が進行します。反応後は、系中に存在するアンモニウムカチオンと置き換わり、基質が放出されます。放出された基質は加水分解を受けて中性分子となり、アニオン性ケージにはもはや取り込まれなくなります(下図)。

Raymond_asymSupra_1.gif
一方、ホストに取り込まれない状態では、主に直線的に伸びた形で存在しています。六員環遷移状態を取るのに要するエネルギー障壁が大きく、触媒のある場合に比べ反応は遅くなる、という理屈です。

特定の官能基に作用する、よくある酸/塩基型の活性化形式ではないため、原理的に大変穏和な触媒反応となり得るのも特徴です。

  • アキラルからキラルへ
さて、この超分子ケージを構成要素たる配位子自身は、キラリティを持たない(アキラルな)ものです。しかし面白いことに、ひとたび錯形成がなされるとキラリティを持つようになります。

complex_LDchirality.gif
以前の報告[1]では、ラセミ錯体(ΔΔΔΔ錯体とΛΛΛΛ錯体の1:1混合物)を用いて反応を行っていましたが、今回の報告では両エナンチオマーを分離して用い、冒頭スキームのような不斉反応へと展開しています。錯体ホスト内でのキラル空間で転位反応が起こるため、エナンチオ選択性が発現してきます。

やはり「キラル錯体をどのように調製・単離精製するか」という点に苦心の跡が見られるようです。ラセミ体で合成した跡、そのあとキラルな四級アンモニウム塩((-)-N‘-methylnicotinium iodide)をケージに取り込ませてジアステレオマー錯体とした後に、イオン交換クロマトグラフィにて分離しています。泥臭いやりかたですが、そういう側面はどんな仕事にもあるものですね。

※各種模式図はRaymond Groupもしくは冒頭論文より引用・改変
  • 関連文献
[1] (a) Fiedler, D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6748. (b) Fiedler, D.; van Halbeek, H.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10240. (c) Hastings, C. J.; Fiedler, D.; Bergman, R. G.; Raymond, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10977.

  • 関連リンク

Raymond Group UCバークレイ・レイモンド研究室

Ken Raymond  – Wikipedia

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. スルホキシイミンを用いた一級アミン合成法
  2. 有機EL素子の開発と照明への応用
  3. リン–リン単結合を有する化合物のアルケンに対する1,2-付加反応…
  4. アルケンの実用的ペルフルオロアルキル化反応の開発
  5. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑤:ショットノ…
  6. 歯車クラッチを光と熱で制御する分子マシン
  7. 奇妙奇天烈!植物共生菌から「8の字」型の環を持つ謎の糖が発見
  8. フローシステムでペプチド合成を超高速化・自動化

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 山本 尚 Hisashi Yamamoto
  2. オルガテクノ大賞2005受賞者決定!
  3. 薬学部6年制の現状と未来
  4. アカデミックの世界は理不尽か?
  5. ブラン環化 Blanc Cyclization
  6. ブロモジメチルスルホニウムブロミド:Bromodimethylsulfonium Bromide
  7. 工学的応用における小分子キラリティーの付加価値: Nature Rev. Chem. 2017-6/7月号
  8. 究極のナノデバイスへ大きな一歩:分子ワイヤ中の高速電子移動
  9. 究極の二量体合成を追い求めて~抗生物質BE-43472Bの全合成
  10. 2009年人気記事ランキング

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

エリック・アレクサニアン Eric J. Alexanian

エリック・J・アレクサニアン(Eric J. Alexanian、19xx年x月x日-)は、アメリカ…

光C-Hザンチル化を起点とするLate-Stage変換法

2016年、ノースカロライナ大学チャペルヒル校・Eric J. Alexanianらは、青色光照射下…

硤合 憲三 Kenso Soai

硤合 憲三 (そあい けんそう、1950年x月x日-)は、日本の有機化学者である。東京理科大学 名誉…

カルボン酸からハロゲン化合物を不斉合成する

第119回のスポットライトリサーチは、豊橋技術科学大学大学院 柴富研究室 博士後期課程1年の北原 一…

アンドリュー・ハミルトン Andrew D. Hamilton

アンドリュー・ディヴィッド・ハミルトン (Andrew David Hamilton、1952年11…

耐薬品性デジタルマノメーター:バキューブランド VACUU・VIEW

突然ですが、「バキューブランド」って会社知っていますか?合成化学系の先生方はご存知の人が多い…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP