[スポンサーリンク]

天然物

ヘロナミドA Heronamide A

[スポンサーリンク]

heronamideA

ヘロナミドA

ヘロナミド (Heronamide)は、オーストラリアのヘーロン島近くの海で採取された放線菌が生産するマクロラクタム化合物である[1]。細胞毒性抗増殖作用がある。
ポリエン系マクロラクタムは、立体化学の決定が難しいことでも知られており、ヘロナミドAは、後に構造訂正が行なわれた[2]

ヘロナミドAは、ポリエン系化合物であるヘロナミドCが環化することによって生成する。しかし、環化の仕方には、2通りが考えられ、どちらが正しい経路かについては、謎とされていた。

heronamideA_scheme22つの反応経路

計算化学による環化メカニズムの解明

Kendal Houkらは、Heronamide Aの環化メカニズムについて、DFT計算を行なった3。非常に興味深いことに、Heronamide Aの環化は[6+4]も[4+2]も同様の遷移状態構造をとっていることが明らかとなった。遷移状態から生成物へと進む過程で経路が途中で枝分かれ(bifurcate)しているため、二つの生成物が得られる。これは、計算化学の分野で非常に注目を集めているValley-ridge Inflection(VRI)というものに関係している。

heronamideA_scheme

図は、文献3より抜粋

通常、遷移状態では虚振動をひとつのみ持つためIRC計算により生成物はひとつに決まる。しかし、遷移状態から生成物へと進む過程でValley-ridge Transition point (VRT)が存在する場合、別の方向への虚振動が発生し、生成物が二つ得られる。二つの反応経路に関して遷移状態が1つと聞くと違和感を覚えるかもしれないが、厳密には[6+4]と[4+2]の遷移状態は異なる。しかし、二つの遷移状態構造が非常に近い場合、その間のエネルギポテンシャル曲面上の谷は無視できることになり、同じ遷移状態と見なすことが出来る。

計算結果からは、[6+4]と[4+2]のふたつの生成物が得られているが、実験結果では[6+4]の生成物しか得られていない。これは、[4+2]の環化生成物がCope転位を起こすことにより、より安定な[6+4]の環化生成物へと変化しているためだと考えられた。実際、このCope転位の活性化エネルギーは24.3 kcal/molと低く、室温で十分進行し得ると考えられる。

 

参考文献

1. Raju, R.; Piggott, A. M.; Coute, M. M.; Capon, R. J. Org. Biomol. Chem. 2010, 8, 4682. DOI: 10.1039/C0OB00267D
2. Sugiyama, R.; Nishimura, S.; Kakeya, H. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 1531. 10.1016/j.tetlet.2013.01.012
3. Transannular [6 + 4] and Ambimodal Cycloaddition in the Biosynthesis of Heronamide A” Yu, P.; Patel, A.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13518. DOI: 10.1021/jacs.5b06656
4. Rehbein, J.; Carpenter, B. K. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 20906. DOI: 10.1039/C1CP22565K
5. Bofill, J. M.; Quapp, W. J. Math. Chem. 2013, 51, 1099.
6. Maeda, S.; Harabuchi, Y.; Ono, Y.; Taketsugu, T.; Morokuma, K. Int. J. Quantum Chem. 2015, 115, 258.

ゼロ

ゼロ

投稿者の記事一覧

女の子。研究所勤務。趣味は読書とハイキング ♪
ハンドルネームは村上龍の「愛と幻想のファシズム」の登場人物にちなんでま〜す。5 分後の世界、ヒュウガ・ウイルスも好き!

関連記事

  1. モルヒネ morphine
  2. エチルマレイミド (N-ethylmaleimide)
  3. ボンビコール /bombykol
  4. A-ファクター A-factor
  5. ポリアクリル酸ナトリウム Sodium polyacrylate…
  6. 亜鉛クロロフィル zinc chlorophyll
  7. アスタキサンチン (astaxanthin)
  8. キセノン (xenon; Xe)

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 研究室でDIY! ~明るい棚を作ろう~
  2. 中西香爾 Koji Nakanishi
  3. フィッシャー・スペイア エステル合成 Fischer-Speier Esterification
  4. エノラートの酸化的カップリング Oxidative Coupling of Enolate
  5. 国際化学五輪、日本代表に新高校3年生4人決定/化学グランプリ2017応募始まる
  6. 三枝・伊藤酸化 Saegusa-Ito Oxidation
  7. 【ケムステSlackに訊いて見た④】化学系学生の意外な就職先?
  8. リチウムイオン電池の特許動向から見た今後の開発と展望【終了】
  9. カニッツァロ反応 Cannizzaro Reaction
  10. カイコが紡ぐクモの糸

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2015年11月
« 10月   12月 »
 1
2345678
9101112131415
16171819202122
23242526272829
30  

注目情報

注目情報

最新記事

がん治療用の放射性物質、国内で10年ぶり製造へ…輸入頼みから脱却

政府は、がんの治療や臓器の検査をする医療用の放射性物質の国内製造を近く再開する。およそ10年ぶりとな…

三洋化成の新分野への挑戦

三洋化成と長瀬産業は、AI 技術を応用した人工嗅覚で匂いを識別する「匂いセンサー」について共同で事業…

ケムステSlack、開設二周年!

Chem-Stationが立ち上げた化学系オープンコミュニティ、ケムステSlackを開設して早くも二…

過酸がC–H結合を切ってメチル基を提供する

光増感剤とニッケル触媒を用いたC(sp3)–Hメチル化が開発された。合成終盤でのメチル化に威力を発揮…

化学の祭典!国際化学オリンピック ”53rd IChO 2021 Japan” 開幕!

2021年7月「オリンピック/パラリンピック 東京2020大会」も無観客ではあるものの無事開幕されま…

O-脱メチル化・脱アルキル化剤 基礎編

メトキシ基→ヒドロキシ基への変換、割と苦戦しますよね。保護基と呼ぶには利便性が数歩足…

マイクロ波化学のカーボンニュートラルや循環型社会におけるアプリケーションや事業状況

当社のマイクロ波プラットフォーム技術および工業化知見を活用し、アクリル樹脂の分解に必要なエネルギーを…

NMRデータ処理にもサブスクの波? 新たなNMRデータ処理ソフトウェアが登場

NMRメーカーである日本電子のイギリス法人、JEOL UKが6月、WindowsとmacOSの両方で…

芳香環交換反応を利用したスルフィド合成法の開発: 悪臭問題に解決策

第 326回のスポットライトリサーチは、早稲田大学理工学術院 山口潤一郎研究室 …

ゼナン・バオ Zhenan Bao

ゼナン(Zhenan Bao, 1970年xx月xx日-)は、アメリカの有機材料科学者、カーボンナノ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP