[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オキソニウムカチオンを飼いならす

酸素原子は結合の手を二つもち、二つの原子団と結合を作ることができる―これは高校までの化学で習う、ごくごく基本的な事実です。
この酸素原子に、余分な置換基を無理やり持たせてやるとどうなるでしょう?そうするとオキソニウムカチオンという化学種ができあがります。普通より多くの手をもつ「無理のある状態」ですから、とても不安定な化学種になります。

オキソニウムカチオンを含む有機合成試薬として有名なものの一つに、Meerwein試薬があります。これは水ともすぐさま反応してしまうほどの、強力なアルキル化剤です。オキソニウムカチオンがひとつの手を離して形式電荷を解消し、2つの手を持つエーテルになるほうが無理がないため、下記のような反応が進行するわけです。

oxonium_tamed_1.gifこのように高い反応性をもつオキソニウムカチオンですが、近年カリフォルニア大学デービス校のMark Mascalらによって、異常に安定なものが作れることが示されました[1]。それがオキサトリキナン(oxatriquinane, 1)という化合物です。

具体的には以下のスキームにしたがって合成されます。

oxonium_tamed_3.gif1aは高求核性の臭化物カウンターアニオンをもちますが、自己開環を起こすことなく安定に存在することができます。またこの化合物は還流条件の水やアルコール、チオール、ヨウ化物アニオンなどの求核置換条件では反応せず、シリカゲルクロマトグラフィにも耐えるそうで全く驚きです(CN、OH、N3とは反応するようです)。SbF6へとアニオン交換した1bは結晶性化合物であり、X線構造解析によってその3次元構造が明らかにされています。こちらも安定。

なぜこれほどまでに優れた安定性を誇るのか?・・・ふーむ一見して全くわからない。みなさんはパッと見で、なぜなのか当てがつけられますか?

報告者であるMascalらは、「求核攻撃を受けて生成する構造が歪8員環であり、化学的に不利になることがその理由」と考察しています。そう言われればそんな気もしますが・・・なかなかに奥が深そうです。

またMascalらは、二重結合を3つ持つ類縁体オキサトリキナセン(oxatriquinacene,2)をも合成しています。このカチオンはアリル位に位置するため、1よりも反応性に富み、水とはすぐさま反応してしまいます。しかしこの化合物は酸化することでオキサアセペンタレンという、理論上ベンゼンと同程度の芳香族性を示す化合物になると考えられています[2]。合成中間体という意味で興味深い化合物たるようです。オキサアセペンタレンの合成そのものは未達成ですが、いずれ彼らのグループから報告があるかもしれません。

さてMascalらはさらに研究をすすめ、メチル基を3つもつ誘導体(3)を合成しました[3]。オキソニウムカチオンが三級アルキル基に結合するため、1以上に種々の求核置換条件や加溶媒分解に対して安定になっています。OMe、OAc、CNなどのアニオンに晒すと、β脱離が起こってオレフィンが得られます。まぁここまでは予測のつくところかと思います。しかしN3のような強力な求核剤で処理してやると、なんと立体反転を伴った求核付加生成物が取れてきます。

oxonium_tamed_4.gif

すなわち3級アルキル炭素上にも関わらず、SN2反応が起こるという他に類を見ない現象が観測されているわけで、これまた驚きの成果です。

本当にこれがSN1過程ではなくSN2過程なのかということについては
①SN1を加速させるプロトン性極性溶媒では、この反応は遅くなる
②反応速度プロファイルは二次であり、カチオン濃度とアジド濃度に一次ずつ依存する
③SN1の中間体であるカルボカチオンが合理的に存在し得ないことをDFT計算で示す
④LiBF4のような非活性塩の存在下に反応が遅くなる

といった教科書的な基本事項を調べて裏付けています。

有機化学の歴史は100年以上のものがありますが、こんなシンプルな性質をもつ化合物が未だ発見されていなかった、という事実は意外そのものですね。この方向で今後どんな化学が展開されていくのか、楽しみにしていたいと思います。

関連文献

  1. (a) Mascal, M.; Hafezi, N.; Meher, N. K.; Fettinger, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13532. doi:10.1021/ja805686u (b) Highlight: Haley, M. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 1544. DOI: 10.1002/anie.200805417
  2. Mascal, M. J. Org. Chem. 2007, 72, 4323. DOI: 10.1021/jo070043z
  3.  Mascal, M.; Hafezi, N.; Toney, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10662. doi:10.1021/ja103880c

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. “研究者”人生ゲーム
  2. 『Ph.D.』の起源をちょっと調べてみました① 概要編
  3. 天然にある中間体から多様な医薬候補を創り出す
  4. あなたの分子を特別なカタチに―「CrystalProtein.c…
  5. ナイトレンの求電子性を利用して中員環ラクタムを合成する
  6. 名古屋市科学館で化学してみた
  7. 二窒素の配位モードと反応性の関係を調べる: Nature Rev…
  8. 基礎有機化学討論会開催中

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 固体なのに動くシャトリング分子
  2. 「無機化学」とはなにか?
  3. Nature Chemistry:Research Highlight
  4. 飯島澄男 Sumio Iijima
  5. ベンゼンスルホヒドロキサム酸を用いるアルデヒドとケトンの温和な条件下でのアセタール保護反応
  6. MIDAボロネートを活用した(-)-ペリジニンの全合成
  7. トリ(2-フリル)ホスフィン:Tri(2-furyl)phosphine
  8. キャロライン・ベルトッツィ Carolyne R. Bertozzi
  9. NaHの水素原子の酸化数は?
  10. 理化学研究所が新元素発見 名前は「リケニウム」?

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018

「超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018」CEMS International Sy…

アメリカで Ph. D. を取る –研究室に訪問するの巻–

この連載は、米国の大学院で Ph.D. を取得することを目指す学生が日記感覚で近況を記録するためのも…

光触媒ラジカルカスケードが実現する網羅的天然物合成

四川大学のYong Qinらは、可視光レドックス触媒によって促進される窒素ラジカルカスケード反応によ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP