酸素原子は結合の手を二つもち、二つの原子団と結合を作ることができる―これは高校までの化学で習う、ごくごく基本的な事実です。
この酸素原子に、余分な置換基を無理やり持たせてやるとどうなるでしょう？そうするとオキソニウムカチオンという化学種ができあがります。普通より多くの手をもつ「無理のある状態」ですから、とても不安定な化学種になります。

オキソニウムカチオンを含む有機合成試薬として有名なものの一つに、Meerwein試薬があります。これは水ともすぐさま反応してしまうほどの、強力なアルキル化剤です。オキソニウムカチオンがひとつの手を離して形式電荷を解消し、２つの手を持つエーテルになるほうが無理がないため、下記のような反応が進行するわけです。

このように高い反応性をもつオキソニウムカチオンですが、近年カリフォルニア大学デービス校のMark Mascalらによって、異常に安定なものが作れることが示されました[1]。それがオキサトリキナン（oxatriquinane, 1）という化合物です。

具体的には以下のスキームにしたがって合成されます。

1aは高求核性の臭化物カウンターアニオンをもちますが、自己開環を起こすことなく安定に存在することができます。またこの化合物は還流条件の水やアルコール、チオール、ヨウ化物アニオンなどの求核置換条件では反応せず、シリカゲルクロマトグラフィにも耐えるそうで全く驚きです（CN^–、OH^–、N₃^–とは反応するようです）。SbF₆^–へとアニオン交換した1bは結晶性化合物であり、X線構造解析によってその３次元構造が明らかにされています。こちらも安定。

なぜこれほどまでに優れた安定性を誇るのか？・・・ふーむ一見して全くわからない。みなさんはパッと見で、なぜなのか当てがつけられますか？

報告者であるMascalらは、「求核攻撃を受けて生成する構造が歪8員環であり、化学的に不利になることがその理由」と考察しています。そう言われればそんな気もしますが・・・なかなかに奥が深そうです。

またMascalらは、二重結合を3つ持つ類縁体オキサトリキナセン（oxatriquinacene,2）をも合成しています。このカチオンはアリル位に位置するため、1よりも反応性に富み、水とはすぐさま反応してしまいます。しかしこの化合物は酸化することでオキサアセペンタレンという、理論上ベンゼンと同程度の芳香族性を示す化合物になると考えられています[2]。合成中間体という意味で興味深い化合物たるようです。オキサアセペンタレンの合成そのものは未達成ですが、いずれ彼らのグループから報告があるかもしれません。

さてMascalらはさらに研究をすすめ、メチル基を３つもつ誘導体(3)を合成しました[3]。オキソニウムカチオンが三級アルキル基に結合するため、1以上に種々の求核置換条件や加溶媒分解に対して安定になっています。OMe^–、OAc^–、CN^–などのアニオンに晒すと、β脱離が起こってオレフィンが得られます。まぁここまでは予測のつくところかと思います。しかしN₃^–のような強力な求核剤で処理してやると、なんと立体反転を伴った求核付加生成物が取れてきます。

すなわち３級アルキル炭素上にも関わらず、SN2反応が起こるという他に類を見ない現象が観測されているわけで、これまた驚きの成果です。

本当にこれがSN1過程ではなくSN2過程なのかということについては
①SN1を加速させるプロトン性極性溶媒では、この反応は遅くなる
②反応速度プロファイルは二次であり、カチオン濃度とアジド濃度に一次ずつ依存する
③SN1の中間体であるカルボカチオンが合理的に存在し得ないことをDFT計算で示す
④LiBF4のような非活性塩の存在下に反応が遅くなる
といった教科書的な基本事項を調べて裏付けています。

有機化学の歴史は100年以上のものがありますが、こんなシンプルな性質をもつ化合物が未だ発見されていなかった、という事実は意外そのものですね。この方向で今後どんな化学が展開されていくのか、楽しみにしていたいと思います。

関連文献

1. (a) Mascal, M.; Hafezi, N.; Meher, N. K.; Fettinger, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13532. doi:10.1021/ja805686u (b) Highlight: Haley, M. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 1544. DOI: 10.1002/anie.200805417
2. Mascal, M. J. Org. Chem. 2007, 72, 4323. DOI: 10.1021/jo070043z
3.  Mascal, M.; Hafezi, N.; Toney, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10662. doi:10.1021/ja103880c

外部リンク

• Mascal Research Group
• 教科書を変える(かもしれない)SN2反応の話 (たゆたえども沈まず-有機化学あれこれ)