[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

オキソニウムカチオンを飼いならす

[スポンサーリンク]

酸素原子は結合の手を二つもち、二つの原子団と結合を作ることができる―これは高校までの化学で習う、ごくごく基本的な事実です。
この酸素原子に、余分な置換基を無理やり持たせてやるとどうなるでしょう?そうするとオキソニウムカチオンという化学種ができあがります。普通より多くの手をもつ「無理のある状態」ですから、とても不安定な化学種になります。

オキソニウムカチオンを含む有機合成試薬として有名なものの一つに、Meerwein試薬があります。これは水ともすぐさま反応してしまうほどの、強力なアルキル化剤です。オキソニウムカチオンがひとつの手を離して形式電荷を解消し、2つの手を持つエーテルになるほうが無理がないため、下記のような反応が進行するわけです。

oxonium_tamed_1.gifこのように高い反応性をもつオキソニウムカチオンですが、近年カリフォルニア大学デービス校のMark Mascalらによって、異常に安定なものが作れることが示されました[1]。それがオキサトリキナン(oxatriquinane, 1)という化合物です。

具体的には以下のスキームにしたがって合成されます。

oxonium_tamed_3.gif1aは高求核性の臭化物カウンターアニオンをもちますが、自己開環を起こすことなく安定に存在することができます。またこの化合物は還流条件の水やアルコール、チオール、ヨウ化物アニオンなどの求核置換条件では反応せず、シリカゲルクロマトグラフィにも耐えるそうで全く驚きです(CN、OH、N3とは反応するようです)。SbF6へとアニオン交換した1bは結晶性化合物であり、X線構造解析によってその3次元構造が明らかにされています。こちらも安定。

なぜこれほどまでに優れた安定性を誇るのか?・・・ふーむ一見して全くわからない。みなさんはパッと見で、なぜなのか当てがつけられますか?

報告者であるMascalらは、「求核攻撃を受けて生成する構造が歪8員環であり、化学的に不利になることがその理由」と考察しています。そう言われればそんな気もしますが・・・なかなかに奥が深そうです。

またMascalらは、二重結合を3つ持つ類縁体オキサトリキナセン(oxatriquinacene,2)をも合成しています。このカチオンはアリル位に位置するため、1よりも反応性に富み、水とはすぐさま反応してしまいます。しかしこの化合物は酸化することでオキサアセペンタレンという、理論上ベンゼンと同程度の芳香族性を示す化合物になると考えられています[2]。合成中間体という意味で興味深い化合物たるようです。オキサアセペンタレンの合成そのものは未達成ですが、いずれ彼らのグループから報告があるかもしれません。

さてMascalらはさらに研究をすすめ、メチル基を3つもつ誘導体(3)を合成しました[3]。オキソニウムカチオンが三級アルキル基に結合するため、1以上に種々の求核置換条件や加溶媒分解に対して安定になっています。OMe、OAc、CNなどのアニオンに晒すと、β脱離が起こってオレフィンが得られます。まぁここまでは予測のつくところかと思います。しかしN3のような強力な求核剤で処理してやると、なんと立体反転を伴った求核付加生成物が取れてきます。

oxonium_tamed_4.gif

すなわち3級アルキル炭素上にも関わらず、SN2反応が起こるという他に類を見ない現象が観測されているわけで、これまた驚きの成果です。

本当にこれがSN1過程ではなくSN2過程なのかということについては
①SN1を加速させるプロトン性極性溶媒では、この反応は遅くなる
②反応速度プロファイルは二次であり、カチオン濃度とアジド濃度に一次ずつ依存する
③SN1の中間体であるカルボカチオンが合理的に存在し得ないことをDFT計算で示す
④LiBF4のような非活性塩の存在下に反応が遅くなる

といった教科書的な基本事項を調べて裏付けています。

有機化学の歴史は100年以上のものがありますが、こんなシンプルな性質をもつ化合物が未だ発見されていなかった、という事実は意外そのものですね。この方向で今後どんな化学が展開されていくのか、楽しみにしていたいと思います。

関連文献

  1. (a) Mascal, M.; Hafezi, N.; Meher, N. K.; Fettinger, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13532. doi:10.1021/ja805686u (b) Highlight: Haley, M. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 1544. DOI: 10.1002/anie.200805417
  2. Mascal, M. J. Org. Chem. 2007, 72, 4323. DOI: 10.1021/jo070043z
  3.  Mascal, M.; Hafezi, N.; Toney, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10662. doi:10.1021/ja103880c

 

外部リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. アミドをエステルに変化させる触媒
  2. ~祭りの後に~ アゴラ企画:有機合成化学カードゲーム【遊機王】
  3. クロスカップリングはどうやって進行しているのか?
  4. 2007年ノーベル化学賞『固体表面上の化学反応の研究』
  5. 化学探偵Mr.キュリー8
  6. 小さなケイ素酸化物を得る方法
  7. Wiiで育てる科学の心
  8. アスタチンを薬に使う!?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 宇部興産、MCPTや京大と共同でスワン酸化反応を室温で反応させる技術を開発
  2. お前はもう死んでいる:不安定な試薬たち|第4回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)
  3. 光刺激に応答して形状を変化させる高分子の合成
  4. 積極的に英語の発音を取り入れてみませんか?
  5. 分子振動と協奏する超高速励起子分裂現象の解明
  6. 日本化学会がプロモーションムービーをつくった:ATP交流会で初公開
  7. 色素増感型太陽電池 / Dye-sensitized Solar Cells
  8. アルコールを空気で酸化する!
  9. 味の素と元社員が和解 人工甘味料の特許訴訟
  10. ペプチドの革新的合成

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

アレノフィルを用いるアレーンオキシドとオキセピンの合成

脱芳香族化を伴う直接的な酸化により芳香族化合物からアレーンオキシドとオキセピンを合成する手法が開発さ…

ケムステニュース 化学企業のグローバル・トップ50が発表【2020年版】

It's no secret that the COVID-19 pandemic ha…

スポットライトリサーチムービー:動画であなたの研究を紹介します

5年前、ケムステ15周年の際に新たな試みとしてはじめたコンテンツ「スポットライトリサーチ」。…

第110回―「動的配座を制御する化学」Jonathan Clayden教授

第110回の海外化学者インタビューは、ジョナサン・クレイデン教授です。マンチェスター大学化学科(訳注…

化学研究で役に立つデータ解析入門:エクセルでも立派な解析ができるぞ編

化学分野でのAIを使った研究が多数報告されていてデータ解析は流行のトピックとなっていますが、専門外か…

高分子化学をふまえて「神経のような動きをする」電子素子をつくる

第267回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院工学研究科 バイオ工学専攻 三ツ石研究室 助教の…

アルケンのエナンチオ選択的ヒドロアリール化反応

パラジウム触媒を用いたアルケンの還元的Heck型ヒドロアリール化反応が開発された。容易に着脱可能なキ…

第109回―「サステイナブルな高分子材料の創製」Andrew Dove教授

第109回の海外化学者インタビューは、アンドリュー・ダヴ教授です。ワーウィック大学化学科に所属(訳注…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP