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[2+2]光環化反応 [2+2] Photocyclization

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概要

オレフィン間の付加環化反応は、ひずんだシクロブタン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。

[2π+2π]系は熱禁制なので、特殊な場合を除き光環化条件が用いられる。位置選択性を厳密に制御するため、分子内環化条件が頻用される。電子不足オレフィン+電子豊富オレフィンの組み合わせがよく用いられる。

 

基本文献

<Review>

 

開発の歴史

1908年にClamicianらがカルボンに1年間太陽光を当てるとカンファーが生成することを見出した。その後1950年代に光環化反応が精力的に研究され、複雑化合物の構築に非常に有効であることが明らかとなった。

Giacomo Luigi Ciamician

Giacomo Luigi Ciamician

 

反応機構

光照射によりビラジカル中間体を生じ、これが相方のオレフィンと段階的に反応することでシクロブタンが生じる。このため、オレフィンの幾何異性はシクロブタンの立体に必ずしも反映されない。(参考: Chem. Rev. 1993, 93, 3.

22_photo_2.gif

反応例

Saudinの合成[1]


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Retro-Mannich反応と組み合わせたManzamine Aの骨格合成[2]


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Pentacycloannamoxic acidの合成[3]


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Quadricyclaneの合成[4]


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Ginkgolide Bの合成[5]


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実験手順

 

実験のコツ・テクニック

パイレックス製容器は280nm以下の波長を透過しない。それ以下の短波長光を必要とする場合には石英製容器を用いる。

※高圧水銀灯は200-600nmの波長範囲で照射する。発熱するため、反応容器の温度上昇に注意。通常は水冷を同時に行う。

 

関連動画

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Doherty, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7425. DOI: 10.1021/ja9916198
[2] Winkler, J. D.; Axten, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6425. DOI: 10.1021/ja981303k
[3] Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3118. DOI: 10.1021/ja058370g
[4] Smith, C. D. Org. Synth. 1971, 51, 133. DOI: 10.15227/orgsyn.051.0133
[5](a) Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10249. DOI: 10.1021/ja993013p (b) Crimmins, M. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453. DOI: 10.1021/ja001747s

 

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