[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

[2+2]光環化反応 [2+2] Photocyclization

 

概要

オレフィン間の付加環化反応は、ひずんだシクロブタン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。

[2π+2π]系は熱禁制なので、特殊な場合を除き光環化条件が用いられる。位置選択性を厳密に制御するため、分子内環化条件が頻用される。電子不足オレフィン+電子豊富オレフィンの組み合わせがよく用いられる。

 

基本文献

<Review>

 

開発の歴史

1908年にClamicianらがカルボンに1年間太陽光を当てるとカンファーが生成することを見出した。その後1950年代に光環化反応が精力的に研究され、複雑化合物の構築に非常に有効であることが明らかとなった。

Giacomo Luigi Ciamician

Giacomo Luigi Ciamician

 

反応機構

光照射によりビラジカル中間体を生じ、これが相方のオレフィンと段階的に反応することでシクロブタンが生じる。このため、オレフィンの幾何異性はシクロブタンの立体に必ずしも反映されない。(参考: Chem. Rev. 1993, 93, 3.

22_photo_2.gif

反応例

Saudinの合成[1]


22_photo_3.gif

Retro-Mannich反応と組み合わせたManzamine Aの骨格合成[2]


22_photo_4.gif

Pentacycloannamoxic acidの合成[3]


22_photo_5.gif

Quadricyclaneの合成[4]


22_photo_6.gif

Ginkgolide Bの合成[5]


22_photo_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

パイレックス製容器は280nm以下の波長を透過しない。それ以下の短波長光を必要とする場合には石英製容器を用いる。

※高圧水銀灯は200-600nmの波長範囲で照射する。発熱するため、反応容器の温度上昇に注意。通常は水冷を同時に行う。

 

関連動画

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Doherty, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7425. DOI: 10.1021/ja9916198
[2] Winkler, J. D.; Axten, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6425. DOI: 10.1021/ja981303k
[3] Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3118. DOI: 10.1021/ja058370g
[4] Smith, C. D. Org. Synth. 1971, 51, 133. DOI: 10.15227/orgsyn.051.0133
[5](a) Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10249. DOI: 10.1021/ja993013p (b) Crimmins, M. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453. DOI: 10.1021/ja001747s

 

関連書籍

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ニューマン・クワート転位 Newman-Kwart Rearra…
  2. シャピロ反応 Shapiro Reaction
  3. ハロホルム反応 Haloform Reaction
  4. 原子移動ラジカル重合 Atom Transfer Radical…
  5. クラプコ脱炭酸 Krapcho Decarboxylation
  6. セイファース・ギルバート アルキン合成 Seyferth-Gil…
  7. ファヴォルスキー転位 Favorskii Rearrangeme…
  8. クラベ アレン合成 Crabbe Allene Synthesi…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ノーベル化学賞・受賞者一覧
  2. マイケル・クリシェー Michael J. Krische
  3. NaHの水素原子の酸化数は?
  4. 吉良 満夫 Mitsuo Kira
  5. 2010年化学10大ニュース【Part2】
  6. 有機化学美術館へようこそ ~分子の世界の造形とドラマ
  7. 反応中間体の追跡から新反応をみつける
  8. 【PR】Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタッフ・寄稿募集】
  9. メントール /menthol
  10. ボンビコール /bombykol

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

酵素触媒によるアルケンのアンチマルコフニコフ酸化

酵素は、基質と複数点で相互作用することにより、化学反応を厳密にコントロールしています。通常のフラ…

イオンの出入りを制御するキャップ付き分子容器の開発

第124回のスポットライトリサーチは、金沢大学 理工研究域物質化学系錯体化学研究分野(錯体化学・超分…

リチウムイオン電池の課題のはなし-1

Tshozoです。以前リチウムイオン電池に関するトピックを2つほど紹介した(記事:リチウムイ…

アルコールをアルキル化剤に!ヘテロ芳香環のC-Hアルキル化

2015年、プリンストン大学・D. W. C. MacMillanらは、水素移動触媒(HAT)および…

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018

「超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018」CEMS International Sy…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP