[スポンサーリンク]

odos 有機反応データベース

[2+2]光環化反応 [2+2] Photocyclization

[スポンサーリンク]

 

概要

オレフィン間の付加環化反応は、ひずんだシクロブタン環と込み入った炭素骨格を一挙に構築できる強力な手法である。

[2π+2π]系は熱禁制なので、特殊な場合を除き光環化条件が用いられる。位置選択性を厳密に制御するため、分子内環化条件が頻用される。電子不足オレフィン+電子豊富オレフィンの組み合わせがよく用いられる。

 

基本文献

<Review>

 

開発の歴史

1908年にClamicianらがカルボンに1年間太陽光を当てるとカンファーが生成することを見出した。その後1950年代に光環化反応が精力的に研究され、複雑化合物の構築に非常に有効であることが明らかとなった。

Giacomo Luigi Ciamician

Giacomo Luigi Ciamician

 

反応機構

光照射によりビラジカル中間体を生じ、これが相方のオレフィンと段階的に反応することでシクロブタンが生じる。このため、オレフィンの幾何異性はシクロブタンの立体に必ずしも反映されない。(参考: Chem. Rev. 1993, 93, 3.

22_photo_2.gif

反応例

Saudinの合成[1]


22_photo_3.gif

Retro-Mannich反応と組み合わせたManzamine Aの骨格合成[2]


22_photo_4.gif

Pentacycloannamoxic acidの合成[3]


22_photo_5.gif

Quadricyclaneの合成[4]


22_photo_6.gif

Ginkgolide Bの合成[5]


22_photo_7.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

パイレックス製容器は280nm以下の波長を透過しない。それ以下の短波長光を必要とする場合には石英製容器を用いる。

※高圧水銀灯は200-600nmの波長範囲で照射する。発熱するため、反応容器の温度上昇に注意。通常は水冷を同時に行う。

 

関連動画

参考文献

[1] Winkler, J. D.; Doherty, E. M. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7425. DOI: 10.1021/ja9916198
[2] Winkler, J. D.; Axten, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6425. DOI: 10.1021/ja981303k
[3] Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3118. DOI: 10.1021/ja058370g
[4] Smith, C. D. Org. Synth. 1971, 51, 133. DOI: 10.15227/orgsyn.051.0133
[5](a) Crimmins, M. T. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10249. DOI: 10.1021/ja993013p (b) Crimmins, M. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8453. DOI: 10.1021/ja001747s

 

関連書籍

 

関連リンク

関連記事

  1. クノール キノリン合成 Knorr Quinoline Synt…
  2. コルベ電解反応 Kolbe Electrolysis
  3. 還元的脱硫反応 Reductive Desulfurizatio…
  4. ヨードラクトン化反応 Iodolactonization
  5. ソープ・インゴールド効果 Thorpe-Ingold Effec…
  6. ヒュスゲン環化付加 Huisgen Cycloaddition
  7. ポヴァロフ反応 Povarov Reaction
  8. 鋳型合成 Templated Synthesis

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 生命が居住できる星の条件
  2. チアゾリジンチオン
  3. 第三回 ケムステVシンポ「若手化学者、海外経験を語る」を開催します!
  4. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑦(解答編)
  5. 夏本番なのに「冷たい炭酸」危機?液炭・ドライアイスの需給不安膨らむ
  6. 5-ヒドロキシトリプトファン選択的な生体共役反応
  7. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」⑤
  8. ネオン Neon -街を彩るネオンサイン
  9. 特定の刺激でタンパク質放出速度を制御できるスマート超分子ヒドロゲルの開発
  10. 高専シンポジウム in KOBE に参加しました –その 1: ヒノキの精油で和歌山みかんを活性化–

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第121回―「亜鉛勾配を検出する蛍光分子の開発」Lei Zhu教授

第121回の海外化学者インタビューは、Lei Zhu教授です。フロリダ州立大学 化学・生化学科で、亜…

高知市で「化学界の権威」を紹介する展示が開催中

明治から昭和にかけて“化学界の権威”として活躍した高知出身の化学者=近重真澄を紹介する展示が高知市で…

ケムステバーチャルプレミアレクチャーの放送開始決定!

主に最先端化学に関する講演者をテーマ別で招待しオンライン講演を行っていただくケムステバーチャルシンポ…

分子運動を世界最高速ムービーで捉える!

第275回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院理学系研究科化学専攻 博士課程・清水俊樹 さんに…

「未来博士3分間コンペティション2020」の挑戦者を募集

科学技術人材育成のコンソーシアムの構築事業(次世代研究者育成プログラム)「未来を拓く地方協奏プラ…

イグノーベル賞2020が発表 ただし化学賞は無し!

「人々を笑わせ、そして考えさせてくれる業績」に対して贈られるノーベル賞のパロディである「イグノーベル…

電子実験ノートSignals Notebookを紹介します ②

前回に引き続き(間がだいぶ空いてしまいましたが、、、)Signals Notebookの使い…

化学者のためのエレクトロニクス講座~有機半導体編

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP