[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

V字型分子が実現した固体状態の優れた光物性

[スポンサーリンク]

 

固体状態での蛍光の効率化への取り組み

多環芳香族化合物は一般に固体状態において溶液状態よりも低い蛍光強度を示します。主な理由は芳香環同士の分子間π-π相互作用により無輻射過程が促進されているためであり、それを解決するためにこれまで数多くの研究がなされてきました。

その中でも嵩高い置換基によって芳香環同士の分子間π–π相互作用を阻害し、固体状態において90%以上の蛍光量子収率を達成した例があります。2009年山口らは嵩高い置換基をもつフェニル基を導入したアントラセン誘導体を合成し、結晶中での高い蛍光強度を実現しています(図 1左)。[1]また2013年小林らは2つのアルキレン鎖でアントラセンの上下を覆った分子を合成しており、粉末状態での高い蛍光量子収率を達成しています[2]

2016-08-06_17-08-30

図1. 固体状態での蛍光の効率化

 

また一方でこれまでの分子間π–π相互作用を阻害する手法とは異なり、ごく最近になってYangらはアントラセン誘導体1が結晶状態でエキシマー発光することで、蛍光量子収率80%を達成したことを報告しています[3] (図 2)。

1のアントラセン部位の面間距離は3.46 Åであり、アントラセン同士が57%重なっている状態で二量体が形成されています。

最近、東京工業大学の吉沢准教授らは、合成したV字型分子2が同様に結晶中で二量体を形成することを見出し、固体状態での高い蛍光量子収率を達成しました。またV字型分子2と蛍光色素を混合させ、2から蛍光色素へのFRETを効率よく起こすことで、固体状態での蛍光色素の蛍光量子収率を数十倍高くすることに成功したので今回紹介したいと思います。

“Engineering Stacks of V-Shaped Polyaromatic Compounds with Alkyl Chains for Enhanced Emission in the Solid State”

Sekiguchi, S.; Kondo, K.; Sei, Y.; Akita, M.; Yoshizawa, M.;Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6906. DOI: 10.1002/anie.201602502

2016-08-06_17-13-11

図2.

 

3つのブトキシ基を有するジアントリルベンゼン誘導体2の固体状態での構造および光物性

彼らは、3つのブトキシ基を有するV字型のジアントリルベンゼン誘導体分子2を合成しました (図 3)。X線結晶構造解析より、2が再結晶溶媒の違いによって2種類のパッキング構造をとることを見出しています。

ジクロロメタンもしくはクロロホルムを溶媒として結晶化させた場合はmono-2の構造をとり、アセトニトリルもしくはメタノールの場合はortho-2の構造をとります。mono-2の構造はhead to head 型でアントラセン同士が向かい合い二量体を1つのユニットとして積層するのに対し、ortho-2の構造はhead to tail型でアントラセンは向かい合わず単量体の状態で積層しています。

 

2016-08-06_17-20-26

図3

 

V字型分子2のジクロロメタン溶液ではアントラセンの一般的なπ-π*遷移が観測され、368 nmに極大吸収波長をもっています。

興味深いことにortho-2の吸収および蛍光スペクトルは2のジクロロメタン溶液のものよりも長波長シフトし、mono-2はさらに長波長シフトしていました (図 4)。またmono-2は蛍光量子収率72%を示し、溶液中の場合と比較し1.7倍高く、蛍光寿命は92.2 nsであり溶液中での8.8 nsよりも長い。mono-2の状態ではアントラセン部位の面間距離は3.4 Åであり、アントラセン部位同士が27%重なっていることからもπ–π相互作用が存在していることが示唆されます。

筆者らは特に言及していないが、今回のmono-2はYangらの分子1の二量体構造と比較してアントラセン同士の面間距離や重なりが良く似ており、蛍光スペクトルの形状も似ていることからmono-2の発光もエキシマー発光が関与していると考えられます。これらの例から、分子間のπ–π相互作用により二量体構造を固体状態で形成することで、エキシマー由来の長波長の蛍光を効率よく起こすことができると分かりました。

2016-08-06_17-50-42

図4

 

2を用いた固体状態での蛍光色素へのFRET

ルブレン(Rub)やナイルレッド(NR)、テトラセン(Tet)といった蛍光色素は溶液中において強い蛍光を示しますが、固体状態での蛍光は弱く蛍光量子収率は10%未満です。

著者らはV字型分子2を用いたFluorescence resonance energy transfer (FRET)によって、蛍光色素の固体状態での蛍光を誘起できるのではないかと考えました (図5)。彼らはまず2のTHF溶液に対し0.01当量程度の色素を混合し固体化させることで混合アモルファスを得ています。NRの例では、NRは固体状態において蛍光量子収率が1%程度であるのに対し、2・(NR)の混合アモルファスの蛍光量子収率は45%となり飛躍的に向上しました。これは2・(NR)の状態において90%以上の効率で2からNRへのFRETが起きたことに相当します。彼らは他の蛍光色素でも同様に蛍光量子収率の向上を達成しているため、2は様々な蛍光色素の固体状態での利用に貢献できると考えられます。

2016-08-06_17-54-30

図5

 

終わりに

彼らはV字型分子2が固体状態において二量体の積層構造を示すことを見出し、固体状態での高い蛍光量子収率を実現しました。また蛍光色素と混合させることで、色素のみの時と比べて蛍光量子収率を著しく上昇させることに成功しています。二量体構造を固体状態で形成することで蛍光強度の向上に繋がることを見出した彼らの研究はこれまでに例が少なく新たな分子設計指針の1つになると考えられます。今後、今回のような手法を用いて新たな機能性分子が作られることを期待したいと思います。

 

参考文献

  1. Iida, A.; Yamaguchi, S. Chem. Commun. 2009, 3002. DOI: 10.1039/B901794A
  2. Fujiwara, Y.; Ozawa, R.; Onuma, D.; Suzuki, K.; Yoza, K.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2013, 78, 2206. DOI: 10.1021/jo302621k
  3. Liu, H.; Yao, L.; Chen, X.; Gao, Y.; Zhang, S.; Li, W.; Lu, P.; Yang, B.; Ma, Y. Chem. Commun. 2016, 52, 7356. DOI: 10.1039/c6cc01993e
The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 死刑囚によるVXガスに関する論文が掲載される
  2. 日本薬学会第139年会 付設展示会ケムステキャンペーン
  3. 「世界の最先端で研究する」という夢と実際 ーカリフォルニア大学バ…
  4. 向かい合わせになったフェノールが織りなす働き
  5. 第8回平田メモリアルレクチャー
  6. 【朗報】HGS分子構造模型が入手可能に!
  7. 学術論文を書くときは句動詞に注意
  8. 人工DNAを複製可能な生物ができた!

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 熊田誠氏死去(京大名誉教授)=有機ケイ素化学の権威
  2. 「ドイツ大学論」 ~近代大学の根本思想とは~
  3. 標的指向、多様性指向合成を目指した反応
  4. 岸 義人 Yoshito Kishi
  5. 配位子だけじゃない!触媒になるホスフィン
  6. 連続フロー水素化反応に適したポリシラン担持パラジウム触媒
  7. キラルアミンを一度に判別!高分子認識能を有するPd錯体
  8. 海藻成長の誘導物質発見 バイオ研
  9. Hazardous Laboratory Chemicals Disposal Guide
  10. 役に立たない「アートとしての科学」

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

第48回―「周期表の歴史と哲学」Eric Scerri博士

第48回の海外化学者インタビューは、エリック・セリー博士です。英国で教育を受け、カリフォルニア大学ロ…

ペプチド縮合を加速する生体模倣型有機触媒

2019年、ニューヨーク大学のParamjit S. Aroraらは、活性アシル中間体への求核付加遷…

第47回―「ロタキサン・カテナン・クラウンエーテルの超分子化学」Harry Gibson教授

第47回の海外化学者インタビューは、ハリー・ギブソン教授です。バージニア工科大学の化学科に所属し、プ…

女優・吉岡里帆さんが、化学大好きキャラ「DIC岡里帆(ディーアイシーおか・りほ)」に変身!

印刷インキや有機顔料世界トップシェアのDIC株式会社は、2020年1月より、数々のヒット作に出演し、…

tRNAの新たな役割:大豆と微生物のコミュニケーション

畑に生えている大豆の根っこを抜いてみると、丸い粒みたいなものがたくさんできています。根粒(こんりゅう…

第46回―「分子レベルの情報操作を目指す」Howard Colquhoun教授

第46回の海外化学者インタビューは、ハワード・コルクホーン教授です。英国レディング大学の化学科に所属…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP