固体状態での蛍光の効率化への取り組み

多環芳香族化合物は一般に固体状態において溶液状態よりも低い蛍光強度を示します。主な理由は芳香環同士の分子間π-π相互作用により無輻射過程が促進されているためであり、それを解決するためにこれまで数多くの研究がなされてきました。

その中でも嵩高い置換基によって芳香環同士の分子間π–π相互作用を阻害し、固体状態において90%以上の蛍光量子収率を達成した例があります。2009年山口らは嵩高い置換基をもつフェニル基を導入したアントラセン誘導体を合成し、結晶中での高い蛍光強度を実現しています(図 1左)。^[1]また2013年小林らは2つのアルキレン鎖でアントラセンの上下を覆った分子を合成しており、粉末状態での高い蛍光量子収率を達成しています^[2]。

図1. 固体状態での蛍光の効率化

また一方でこれまでの分子間π–π相互作用を阻害する手法とは異なり、ごく最近になってYangらはアントラセン誘導体1が結晶状態でエキシマー発光することで、蛍光量子収率80%を達成したことを報告しています^[3] (図 2)。

1のアントラセン部位の面間距離は3.46 Åであり、アントラセン同士が57%重なっている状態で二量体が形成されています。

最近、東京工業大学の吉沢准教授らは、合成したV字型分子2が同様に結晶中で二量体を形成することを見出し、固体状態での高い蛍光量子収率を達成しました。またV字型分子2と蛍光色素を混合させ、2から蛍光色素へのFRETを効率よく起こすことで、固体状態での蛍光色素の蛍光量子収率を数十倍高くすることに成功したので今回紹介したいと思います。

“Engineering Stacks of V-Shaped Polyaromatic Compounds with Alkyl Chains for Enhanced Emission in the Solid State”

Sekiguchi, S.; Kondo, K.; Sei, Y.; Akita, M.; Yoshizawa, M.;Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6906. DOI: 10.1002/anie.201602502

図2.

3つのブトキシ基を有するジアントリルベンゼン誘導体2の固体状態での構造および光物性

彼らは、3つのブトキシ基を有するV字型のジアントリルベンゼン誘導体分子2を合成しました (図 3)。X線結晶構造解析より、2が再結晶溶媒の違いによって2種類のパッキング構造をとることを見出しています。

ジクロロメタンもしくはクロロホルムを溶媒として結晶化させた場合はmono-2の構造をとり、アセトニトリルもしくはメタノールの場合はortho-2の構造をとります。mono-2の構造はhead to head 型でアントラセン同士が向かい合い二量体を1つのユニットとして積層するのに対し、ortho-2の構造はhead to tail型でアントラセンは向かい合わず単量体の状態で積層しています。

図3

V字型分子2のジクロロメタン溶液ではアントラセンの一般的なπ-π*遷移が観測され、368 nmに極大吸収波長をもっています。

興味深いことにortho-2の吸収および蛍光スペクトルは2のジクロロメタン溶液のものよりも長波長シフトし、mono-2はさらに長波長シフトしていました (図 4)。またmono-2は蛍光量子収率72%を示し、溶液中の場合と比較し1.7倍高く、蛍光寿命は92.2 nsであり溶液中での8.8 nsよりも長い。mono-2の状態ではアントラセン部位の面間距離は3.4 Åであり、アントラセン部位同士が27%重なっていることからもπ–π相互作用が存在していることが示唆されます。

筆者らは特に言及していないが、今回のmono-2はYangらの分子1の二量体構造と比較してアントラセン同士の面間距離や重なりが良く似ており、蛍光スペクトルの形状も似ていることからmono-2の発光もエキシマー発光が関与していると考えられます。これらの例から、分子間のπ–π相互作用により二量体構造を固体状態で形成することで、エキシマー由来の長波長の蛍光を効率よく起こすことができると分かりました。

図4

2を用いた固体状態での蛍光色素へのFRET

ルブレン(Rub)やナイルレッド(NR)、テトラセン(Tet)といった蛍光色素は溶液中において強い蛍光を示しますが、固体状態での蛍光は弱く蛍光量子収率は10%未満です。

著者らはV字型分子2を用いたFluorescence resonance energy transfer (FRET)によって、蛍光色素の固体状態での蛍光を誘起できるのではないかと考えました (図5)。彼らはまず2のTHF溶液に対し0.01当量程度の色素を混合し固体化させることで混合アモルファスを得ています。NRの例では、NRは固体状態において蛍光量子収率が1%程度であるのに対し、2・(NR)の混合アモルファスの蛍光量子収率は45%となり飛躍的に向上しました。これは2・(NR)の状態において90%以上の効率で2からNRへのFRETが起きたことに相当します。彼らは他の蛍光色素でも同様に蛍光量子収率の向上を達成しているため、2は様々な蛍光色素の固体状態での利用に貢献できると考えられます。

図5

終わりに

彼らはV字型分子2が固体状態において二量体の積層構造を示すことを見出し、固体状態での高い蛍光量子収率を実現しました。また蛍光色素と混合させることで、色素のみの時と比べて蛍光量子収率を著しく上昇させることに成功しています。二量体構造を固体状態で形成することで蛍光強度の向上に繋がることを見出した彼らの研究はこれまでに例が少なく新たな分子設計指針の1つになると考えられます。今後、今回のような手法を用いて新たな機能性分子が作られることを期待したいと思います。

参考文献

1. Iida, A.; Yamaguchi, S. Chem. Commun. 2009, 3002. DOI: 10.1039/B901794A
2. Fujiwara, Y.; Ozawa, R.; Onuma, D.; Suzuki, K.; Yoza, K.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2013, 78, 2206. DOI: 10.1021/jo302621k
3. Liu, H.; Yao, L.; Chen, X.; Gao, Y.; Zhang, S.; Li, W.; Lu, P.; Yang, B.; Ma, Y. Chem. Commun. 2016, 52, 7356. DOI: 10.1039/c6cc01993e