[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

V字型分子が実現した固体状態の優れた光物性

[スポンサーリンク]

 

固体状態での蛍光の効率化への取り組み

多環芳香族化合物は一般に固体状態において溶液状態よりも低い蛍光強度を示します。主な理由は芳香環同士の分子間π-π相互作用により無輻射過程が促進されているためであり、それを解決するためにこれまで数多くの研究がなされてきました。

その中でも嵩高い置換基によって芳香環同士の分子間π–π相互作用を阻害し、固体状態において90%以上の蛍光量子収率を達成した例があります。2009年山口らは嵩高い置換基をもつフェニル基を導入したアントラセン誘導体を合成し、結晶中での高い蛍光強度を実現しています(図 1左)。[1]また2013年小林らは2つのアルキレン鎖でアントラセンの上下を覆った分子を合成しており、粉末状態での高い蛍光量子収率を達成しています[2]

2016-08-06_17-08-30

図1. 固体状態での蛍光の効率化

 

また一方でこれまでの分子間π–π相互作用を阻害する手法とは異なり、ごく最近になってYangらはアントラセン誘導体1が結晶状態でエキシマー発光することで、蛍光量子収率80%を達成したことを報告しています[3] (図 2)。

1のアントラセン部位の面間距離は3.46 Åであり、アントラセン同士が57%重なっている状態で二量体が形成されています。

最近、東京工業大学の吉沢准教授らは、合成したV字型分子2が同様に結晶中で二量体を形成することを見出し、固体状態での高い蛍光量子収率を達成しました。またV字型分子2と蛍光色素を混合させ、2から蛍光色素へのFRETを効率よく起こすことで、固体状態での蛍光色素の蛍光量子収率を数十倍高くすることに成功したので今回紹介したいと思います。

“Engineering Stacks of V-Shaped Polyaromatic Compounds with Alkyl Chains for Enhanced Emission in the Solid State”

Sekiguchi, S.; Kondo, K.; Sei, Y.; Akita, M.; Yoshizawa, M.;Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6906. DOI: 10.1002/anie.201602502

2016-08-06_17-13-11

図2.

 

3つのブトキシ基を有するジアントリルベンゼン誘導体2の固体状態での構造および光物性

彼らは、3つのブトキシ基を有するV字型のジアントリルベンゼン誘導体分子2を合成しました (図 3)。X線結晶構造解析より、2が再結晶溶媒の違いによって2種類のパッキング構造をとることを見出しています。

ジクロロメタンもしくはクロロホルムを溶媒として結晶化させた場合はmono-2の構造をとり、アセトニトリルもしくはメタノールの場合はortho-2の構造をとります。mono-2の構造はhead to head 型でアントラセン同士が向かい合い二量体を1つのユニットとして積層するのに対し、ortho-2の構造はhead to tail型でアントラセンは向かい合わず単量体の状態で積層しています。

 

2016-08-06_17-20-26

図3

 

V字型分子2のジクロロメタン溶液ではアントラセンの一般的なπ-π*遷移が観測され、368 nmに極大吸収波長をもっています。

興味深いことにortho-2の吸収および蛍光スペクトルは2のジクロロメタン溶液のものよりも長波長シフトし、mono-2はさらに長波長シフトしていました (図 4)。またmono-2は蛍光量子収率72%を示し、溶液中の場合と比較し1.7倍高く、蛍光寿命は92.2 nsであり溶液中での8.8 nsよりも長い。mono-2の状態ではアントラセン部位の面間距離は3.4 Åであり、アントラセン部位同士が27%重なっていることからもπ–π相互作用が存在していることが示唆されます。

筆者らは特に言及していないが、今回のmono-2はYangらの分子1の二量体構造と比較してアントラセン同士の面間距離や重なりが良く似ており、蛍光スペクトルの形状も似ていることからmono-2の発光もエキシマー発光が関与していると考えられます。これらの例から、分子間のπ–π相互作用により二量体構造を固体状態で形成することで、エキシマー由来の長波長の蛍光を効率よく起こすことができると分かりました。

2016-08-06_17-50-42

図4

 

2を用いた固体状態での蛍光色素へのFRET

ルブレン(Rub)やナイルレッド(NR)、テトラセン(Tet)といった蛍光色素は溶液中において強い蛍光を示しますが、固体状態での蛍光は弱く蛍光量子収率は10%未満です。

著者らはV字型分子2を用いたFluorescence resonance energy transfer (FRET)によって、蛍光色素の固体状態での蛍光を誘起できるのではないかと考えました (図5)。彼らはまず2のTHF溶液に対し0.01当量程度の色素を混合し固体化させることで混合アモルファスを得ています。NRの例では、NRは固体状態において蛍光量子収率が1%程度であるのに対し、2・(NR)の混合アモルファスの蛍光量子収率は45%となり飛躍的に向上しました。これは2・(NR)の状態において90%以上の効率で2からNRへのFRETが起きたことに相当します。彼らは他の蛍光色素でも同様に蛍光量子収率の向上を達成しているため、2は様々な蛍光色素の固体状態での利用に貢献できると考えられます。

2016-08-06_17-54-30

図5

 

終わりに

彼らはV字型分子2が固体状態において二量体の積層構造を示すことを見出し、固体状態での高い蛍光量子収率を実現しました。また蛍光色素と混合させることで、色素のみの時と比べて蛍光量子収率を著しく上昇させることに成功しています。二量体構造を固体状態で形成することで蛍光強度の向上に繋がることを見出した彼らの研究はこれまでに例が少なく新たな分子設計指針の1つになると考えられます。今後、今回のような手法を用いて新たな機能性分子が作られることを期待したいと思います。

 

参考文献

  1. Iida, A.; Yamaguchi, S. Chem. Commun. 2009, 3002. DOI: 10.1039/B901794A
  2. Fujiwara, Y.; Ozawa, R.; Onuma, D.; Suzuki, K.; Yoza, K.; Kobayashi, K. J. Org. Chem. 2013, 78, 2206. DOI: 10.1021/jo302621k
  3. Liu, H.; Yao, L.; Chen, X.; Gao, Y.; Zhang, S.; Li, W.; Lu, P.; Yang, B.; Ma, Y. Chem. Commun. 2016, 52, 7356. DOI: 10.1039/c6cc01993e

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. 専門用語(科学英単語)の発音
  2. 典型元素を超活用!不飽和化合物の水素化/脱水素化を駆使した水素精…
  3. 天然物生合成経路および酵素反応機構の解析 –有機合成から生化学へ…
  4. ケムステイブニングミキサー2019ー報告
  5. Happy Mole Day to You !!
  6. 光とともに変身する有機結晶?! ~紫外光照射で発光色変化しながら…
  7. シリルエノールエーテルのβ位を選択的に官能基化する
  8. 超一流誌による論文選定は恣意的なのか?

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第三級アミン酸化の従来型選択性を打破~Auナノ粒子触媒上での協奏的二電子一プロトン移動~
  2. 中村 浩之 Hiroyuki NAKAMURA
  3. 第54回「光を使ってレゴブロックのように炭素と炭素を繋げる」吉見 泰治 教授
  4. カガクをつなげるインターネット:サイエンスアゴラ2017
  5. 中村 修二 Shuji Nakamura
  6. 水素化ほう素ナトリウム : Sodium Borohydride
  7. 活性マグネシウム
  8. 有機合成化学協会誌2021年9月号:ストリゴラクトン・アミド修飾アリル化剤・液相電解自動合成・ビフェニレン・含窒素複素環
  9. 低分子化合物の新しい合成法 コンビナトリアル生合成 生合成遺伝子の利用法 Total Synthesis vs Total Biosynthesis
  10. アルケンのE/Zをわける

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2016年8月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

最新記事

ホウ素の力でイオンを見る!長波長光での観察を可能とするアニオンセンサーの開発

第 615回のスポットライトリサーチは、大阪大学大学院 工学研究科応用化学専攻 南方…

マテリアルズ・インフォマティクスと持続可能性: 環境課題の解決策

開催日:2024/05/29 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

Christoper Uyeda教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催された「…

有機合成化学協会誌2024年5月号:「分子設計・編集・合成科学のイノベーション」特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年5月号がオンライン公開されています。…

電子のスピンに基づく新しい「異性体」を提唱―スピン状態を色で見分けられる分子を創製―

第614回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(松田研究室)の清水大貴 助教にお願い…

Wei-Yu Lin教授の講演を聴講してみた

bergです。この度は2024年5月13日(月)に東京大学 本郷キャンパス(薬学部)にて開催されたW…

【26卒】太陽HD研究開発 1day仕事体験

太陽HDでの研究開発職を体感してみませんか?私たちの研究活動についてより近くで体験していただく場…

カルベン転移反応 ~フラスコ内での反応を生体内へ~

有機化学を履修したことのある方は、ほとんど全員と言っても過言でもないほどカルベンについて教科書で習っ…

ナノ学会 第22回大会 付設展示会ケムステキャンペーン

ナノ学会の第22回大会が東北大学青葉山新キャンパスにて開催されます。協賛団体であるACS(ア…

【酵素模倣】酸素ガスを用いた MOF 内での高スピン鉄(IV)オキソの発生

Long らは酸素分子を酸化剤に用いて酵素を模倣した反応活性種を金属-有機構造体中に発生させ、C-H…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP