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化学者のつぶやき

NMR Chemical Shifts ー溶媒のNMR論文より

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NMR溶媒の論文といったら、あの論文しかありません。そう、各種溶媒の各種重溶媒中での NMR データをまとめた論文です。今回は、筆者が把握しているNMRのケミカルシフトが掲載されている論文4報を紹介し比較していきます。

論文概要

精製後の生成物は、溶媒を減圧留去してからNMRを測定し純度の確認と構造決定を行います。その際に、ときには溶媒が残存していたり、不純物(脂質や可塑剤。シリコングリースなど)が混入することがあります。その際に便利なものが、「各種溶媒の各種重溶媒中での NMR データをまとめた論文」です。これにより生成物のピークなのか溶媒ピークなのかを判別することができるので、合成を行う研究室にはたいてい一枚は印刷してあると思います。これがあれば新規化合物が合成できたと思ったら、実は溶媒のピークであったとがっかりすることはありません。

JOCバージョン(元祖・参考文献1)

元祖のNMR溶媒の論文で、著者はイスラエルのバル=イラン大学のProf. Abraham Nudelman氏です。ドラッグデリバリーなど、薬化学が専門。1994年にバル=イラン大学の教授となり、2008年には名誉教授となった大御所の先生です。

2017年1月現在、51万回の閲覧回数を持ち1997年に公開されたにもかかわらず未だに「Most Read Articles」の一位に君臨しています。

Organometallicsバージョン(新・参考文献2)

新NMR溶媒の論文で、2010年に掲載されたものです。有機金属錯体の合成で使うtetrahydrofuran-d8, toluene-d8, dichloromethane-d2, chlorobenzene-d5, and 2,2,2-trifluoroethanol-d3などの重溶媒が新たに追加されています。著者は、ワシントン大学とカリフォルニア工科大学のチームに加えて、JOCの元祖を執筆したイスラエルのバル=イラン大学のチームです。責任者は、ワシントン大学のKaren I. Goldberg教授で有機金属錯体が専門。2007年よりワシントン大学の教授となっています。

こちらも17万回ほどの閲覧回数を持ち「Most Read Articles」の一位に君臨しています。

参考文献2のTOCより。これまでになかった重溶媒が追加された(出典:Organometallics, 2010, 29, 2176–2179.

Organic Process Research & Development バージョン(現代版・参考文献3)

OPR&Dはプロセスに焦点を当てた論文誌で過去にケムステでも紹介しています。そのOPR&Dから2016年に現代版NMR溶媒の論文が掲載されました。こちらでは、2-Me-THF, n-heptane, and iso-propyl acetateといった実際の産業で使われる環境負荷の小さい溶媒の化学シフトを収録しています。筆者は、ダウ・アグロサイエンスのチームです。

表には、使用が推奨される溶媒か問題のある溶媒かどうかも付加されていますが、不純物の化学シフトを確認するという趣旨からは外れている気がします。

こちらは、まだ新しい論文なので1万9千回ほどの閲覧回数ですが、「Most Read Articles」の一位に君臨しています。オープンアクセスなので本文もタダで読めます。

参考文献3の一部(出典:Org. Process Res. Dev.201620, 661–667. )

Green Chem バージョン(最新版・参考文献4)

私が知る限り最も新しい論文で、コンセプトは、グリーンケミストリーに関連のある溶媒のデータ。OPR&Dと少しに似ています。筆者は、イギリスの製薬会社であるGSKとフランスの合成会社、C2M AUROCHS Industrieに加えてイスラエルのバル=イラン大学のチームです。

OPR&D同様、GSK Solvent Sustainability Guideに基づき、溶媒の環境への負荷をランク付けしています。

参考文献4の一部。なぜかめちゃくちゃカラフル(出典:Green Chem. 2016,18, 3867-3878.)

比較

各論文の掲載数を比較したのが下記の表です。現代版と最新のNMR表には、重ベンゼンが掲載されていません。やはりとても毒性が高いので眼中になかったようです。新NMR表には、たくさんの重溶媒が掲載されています。

掲載重溶媒数 掲載不純物数
J. Org. Chem., 1997, 62, 7512–7515 (元祖)  7 35
Organometallics, 2010, 29, 2176–2179 (新) 12 42
Org. Process Res. Dev., 2016, 20, 661–667 (現代版) 6 51
Green Chem., 2016,18, 3867-3878 (最新) 6 80

このように現代になってもNMRの不純物のデータで論文が受理されていることに驚きました。新しいアイディアがあればまだ、新しい論文のチャンスもあるかもしれません。

参考文献

  1.  Hugo, E.; Vadim K.; Abraham N. J. Org. Chem. 1997, 62, 7512–7515. DOI:10.1021/jo971176v
  2. Gregory R.; Alexander Miller., Nathaniel H., Hugo E., Abraham N., Brian M., John E., Karen I. Organometallics, 2010, 29, 2176–2179. DOI:10.1021/jo971176v
  3. Nicholas R., Elizabeth O., Gregory T., Belgin C., Nakyen C., Lawrence C., Carl V., Nicole M., Peter L., James A., Fangzheng L., Beth A., Benjamin M., Sarah J., Michelle R., and Qiang Y. Org. Process Res. Dev., 2016, 20, 661–667. DOI:10.1021/acs.oprd.5b00417
  4. Hugo E., Grazyna G., Graham G., Abraham N., David P., Yanqiu Q., Leanna E., Helen F., Richard J. Green Chem. 2016,18, 3867-3878. DOI:10.1039/C6GC00446F

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