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化学者のつぶやき

最近の有機化学注目論文1

久々の投稿になります。これまで不定期で、有機化学に関する論文を1つ1つ紹介してきましたが、もう少し多く論文を紹介したいと考えました。そこで、しばらく最近の有機化学分野の注目論文を要点のみ、1つの記事でいくつか紹介する連載を始めることとしました。昨年のものが多いですが、興味が有りましたらぜひ原著論文をお読みください。

【有機反応】PCRT機構を利用した炭素ー炭素開裂反応

Catalytic Ring-Opening of Cyclic Alcohols Enabled by PCET Activation of Strong OH Bonds

Yayla, H. G.; Wang, H.; Tarantino, K. T.; Orbe, H. S.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10794. DOI: 10.1021/jacs.6b06517

脱プロトン化を伴う一電子酸化プロセスには、一電子酸化によって生じるラジカルカチオンが脱プロトン化を経てラジカル種になる機構と、先に脱プロトン化を経て生じたアニオン種が一電子酸化されてラジカル種となる機構が存在する。これらに加えて脱プロトン化と一電子酸化が同時に進行するPCET(proton-coupled electron transfer)機構が知られている(Figure 1(a))[1]。一般にPCET 機構は脱プロトン化と一電子酸化が段階的に進行する他の機構よりも速度論的に有利であることが知られている(Figure 1(b))[2]。

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Figure 1. (a) PCET mechanism (b) Kinetic advents of PCET

一方で、アルコキシルラジカルは結合力が強く切断の難しい炭素-炭素結合を切断できることが知られていた(Scheme 1(a))[3]。アルコキシルラジカルは原理上、ヒドロキシ基の酸素-水素結合のホモリシス開裂によって発生させることができる。しかし、ヒドロキシ基の酸素-水素結合は強いため、酸素-水素結合をホモリシス開裂されることは難しく、一般にアルコキシルラジカルの誘起には過酸の利用が必要であった[3]。本論文でプリンストン大学のKnowles らはPCET を利用することでヒドロキシ基から直接アルコキシルラジカル種を発生させることに成功し、炭素-炭素結合の開裂反応へと応用した(Scheme 1(b))。

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Scheme 1. C–C bond cleavage reaction through alkoxy radical

関連論文

  1. Weinberg, D. R.; Gagliardi, C. J.; Hull, J. F.; Murphy, C. F.; Kent, C. A.; Westlake, B. C.; Paul, A.; Ess, D. H.; McCafferty, D. G.; Meyer, T. J. Chem. Rev. 2012, 112, 4016. DOI:10.1021/cr200177j
  2. (a) Mayer, J. M.; Rhile, I. J. Biochim. Biophys. Acta, Bioenerg. 2004, 51, 1655. (b)Tarantino, K. T.; Liu, P.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10022. DOI:10.1021/ja404342j
  3.  Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1193. DOI: 10.1021/ja00866a026

【有機反応・有機金属反応・不斉反応】銅触媒によるエナンチオ選択的アリルーアリルカップリング反応

Copper-Catalyzed Enantioselective Allyl–Allyl Coupling between Allylic Boronates and Phosphates with a Phenol/N-Heterocyclic Carbene Chiral Ligand

Yasuda, Y.; Ohmiya, H.; Sawamura, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10816. DOI: 10.1002/anie.201605125

1,5-ジエンは生理活性分子に頻繁にみられる骨格であり、他の官能基への変換が容易な合成中間体としても重宝される。1,5-ジエン骨格の直接的な構築法としてアリル求核剤とアリル求電子剤を用いるアリル–アリルカップリングが挙げられるが、2 つのアリルの反応位置および立体の制御には困難を伴う。

本論文で、北海道大学の澤村らは、アリルボロン酸エステルとZ-アリルリン酸エステルを基質に用いた銅触媒によるエナンチオ選択的なアリル-アリルカップリングを開発した。本反応では独自に合成したフェノール部位を有するN-ヘテロ環状カルベンを配位子に用いることで、γ 位選択的かつ高エナンチオ選択的なカップリングを実現している。これまでに報告されているエナンチオ選択的なアリル-アリルカップリングはE 体のアリル求電子剤を基質に用いており、本反応はZ 体のアリル求電子剤を用いることができる初めての報告例である。

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【高分子】チオイミダート触媒を利用した迅速かつ選択的な開環重合

“Fast and selective ring-opening polymerizations by alkoxides and thioureas”

Zhang, X.; Jones, G. O.; Hedrick, J. L.; Waymouth, R. M. Nature Chem. 2016, 8, 1047–1053. DOI: 10.1038/nchem.2574

乳酸のポリマーであるポリ乳酸は、フィルム、シート、不織布などの成形され、包装材料、衣料などに利用されている。ポリマー合成においては、ポリマーの伸張速度が速く、構造が制御され、分子量分布が狭いことが求められる。

ポリ乳酸の合成法として触媒を用いたラクトンの開環重合がある。従来の開環重合法では、ポリマー伸張速度の遅さや構造制御の不完全さによる分子量分布の広さが課題となっており、両者を同時に解決する反応の開発が求められている。そこで、スタンフォード大のWaymouthらは、これまで報告したチオウレアアミンを改良し、反応系中で発生させたチオイミダートを触媒に用いることでラクトンの開環重合におけるポリマー伸張速度と構造制御・分子量分布の狭さの両立を実現した。

ポリマー末端に存在するチオイミダートがモノマーのエステル交換反応やエピマー化を抑えてラクチドを活性化することで、分子量分布が1.2程度と狭くisotactic構造のポリ乳酸を迅速合成することを可能とした。

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