[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最近の有機化学注目論文1

久々の投稿になります。これまで不定期で、有機化学に関する論文を1つ1つ紹介してきましたが、もう少し多く論文を紹介したいと考えました。そこで、しばらく最近の有機化学分野の注目論文を要点のみ、1つの記事でいくつか紹介する連載を始めることとしました。昨年のものが多いですが、興味が有りましたらぜひ原著論文をお読みください。

【有機反応】PCRT機構を利用した炭素ー炭素開裂反応

Catalytic Ring-Opening of Cyclic Alcohols Enabled by PCET Activation of Strong OH Bonds

Yayla, H. G.; Wang, H.; Tarantino, K. T.; Orbe, H. S.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10794. DOI: 10.1021/jacs.6b06517

脱プロトン化を伴う一電子酸化プロセスには、一電子酸化によって生じるラジカルカチオンが脱プロトン化を経てラジカル種になる機構と、先に脱プロトン化を経て生じたアニオン種が一電子酸化されてラジカル種となる機構が存在する。これらに加えて脱プロトン化と一電子酸化が同時に進行するPCET(proton-coupled electron transfer)機構が知られている(Figure 1(a))[1]。一般にPCET 機構は脱プロトン化と一電子酸化が段階的に進行する他の機構よりも速度論的に有利であることが知られている(Figure 1(b))[2]。

2016-10-20_23-32-47

Figure 1. (a) PCET mechanism (b) Kinetic advents of PCET

一方で、アルコキシルラジカルは結合力が強く切断の難しい炭素-炭素結合を切断できることが知られていた(Scheme 1(a))[3]。アルコキシルラジカルは原理上、ヒドロキシ基の酸素-水素結合のホモリシス開裂によって発生させることができる。しかし、ヒドロキシ基の酸素-水素結合は強いため、酸素-水素結合をホモリシス開裂されることは難しく、一般にアルコキシルラジカルの誘起には過酸の利用が必要であった[3]。本論文でプリンストン大学のKnowles らはPCET を利用することでヒドロキシ基から直接アルコキシルラジカル種を発生させることに成功し、炭素-炭素結合の開裂反応へと応用した(Scheme 1(b))。

2016-10-20_23-36-57

Scheme 1. C–C bond cleavage reaction through alkoxy radical

関連論文

  1. Weinberg, D. R.; Gagliardi, C. J.; Hull, J. F.; Murphy, C. F.; Kent, C. A.; Westlake, B. C.; Paul, A.; Ess, D. H.; McCafferty, D. G.; Meyer, T. J. Chem. Rev. 2012, 112, 4016. DOI:10.1021/cr200177j
  2. (a) Mayer, J. M.; Rhile, I. J. Biochim. Biophys. Acta, Bioenerg. 2004, 51, 1655. (b)Tarantino, K. T.; Liu, P.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10022. DOI:10.1021/ja404342j
  3.  Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1193. DOI: 10.1021/ja00866a026

【有機反応・有機金属反応・不斉反応】銅触媒によるエナンチオ選択的アリルーアリルカップリング反応

Copper-Catalyzed Enantioselective Allyl–Allyl Coupling between Allylic Boronates and Phosphates with a Phenol/N-Heterocyclic Carbene Chiral Ligand

Yasuda, Y.; Ohmiya, H.; Sawamura, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10816. DOI: 10.1002/anie.201605125

1,5-ジエンは生理活性分子に頻繁にみられる骨格であり、他の官能基への変換が容易な合成中間体としても重宝される。1,5-ジエン骨格の直接的な構築法としてアリル求核剤とアリル求電子剤を用いるアリル–アリルカップリングが挙げられるが、2 つのアリルの反応位置および立体の制御には困難を伴う。

本論文で、北海道大学の澤村らは、アリルボロン酸エステルとZ-アリルリン酸エステルを基質に用いた銅触媒によるエナンチオ選択的なアリル-アリルカップリングを開発した。本反応では独自に合成したフェノール部位を有するN-ヘテロ環状カルベンを配位子に用いることで、γ 位選択的かつ高エナンチオ選択的なカップリングを実現している。これまでに報告されているエナンチオ選択的なアリル-アリルカップリングはE 体のアリル求電子剤を基質に用いており、本反応はZ 体のアリル求電子剤を用いることができる初めての報告例である。

2016-10-20_23-43-06

【高分子】チオイミダート触媒を利用した迅速かつ選択的な開環重合

“Fast and selective ring-opening polymerizations by alkoxides and thioureas”

Zhang, X.; Jones, G. O.; Hedrick, J. L.; Waymouth, R. M. Nature Chem. 2016, 8, 1047–1053. DOI: 10.1038/nchem.2574

乳酸のポリマーであるポリ乳酸は、フィルム、シート、不織布などの成形され、包装材料、衣料などに利用されている。ポリマー合成においては、ポリマーの伸張速度が速く、構造が制御され、分子量分布が狭いことが求められる。

ポリ乳酸の合成法として触媒を用いたラクトンの開環重合がある。従来の開環重合法では、ポリマー伸張速度の遅さや構造制御の不完全さによる分子量分布の広さが課題となっており、両者を同時に解決する反応の開発が求められている。そこで、スタンフォード大のWaymouthらは、これまで報告したチオウレアアミンを改良し、反応系中で発生させたチオイミダートを触媒に用いることでラクトンの開環重合におけるポリマー伸張速度と構造制御・分子量分布の狭さの両立を実現した。

ポリマー末端に存在するチオイミダートがモノマーのエステル交換反応やエピマー化を抑えてラクチドを活性化することで、分子量分布が1.2程度と狭くisotactic構造のポリ乳酸を迅速合成することを可能とした。

2016-10-20_23-48-46

 

The following two tabs change content below.
bona
愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。
bona

最新記事 by bona (全て見る)

関連記事

  1. 元素名と中国語
  2. 「anti-マルコフニコフ型水和反応を室温で進行させる触媒」エー…
  3. 2011年ノーベル化学賞予測―トムソン・ロイター版
  4. Wolfram|Alphaでお手軽物性チェック!「Reagent…
  5. 燃えないカーテン
  6. マイクロ波とイオン性液体で単層グラフェン大量迅速合成
  7. 最期の病:悪液質
  8. 力学的エネルギーで”逆”クリック!

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 化学と権力の不健全なカンケイ
  2. すぐできる 量子化学計算ビギナーズマニュアル
  3. リチャード・ラーナー Richard Lerner
  4. トムソン・ロイター:2009年ノーベル賞の有力候補者を発表
  5. 中谷宇吉郎 雪の科学館
  6. ルーブ・ゴールドバーグ反応 その1
  7. 化学大手、原油高で原料多様化・ナフサ依存下げる
  8. 卒論・修論にむけて〜わかりやすく伝わる文章を書こう!〜
  9. 個性あふれるTOC大集合!
  10. メリフィールド ペプチド固相合成法 Merrifield Solid-Phase Peptide Synthesis

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

Noah Z. Burns ノア・バーンズ

ノア・バーンズ(Noah Z. Burns、19xx年x月xx日-)は、米国の有機合成化学者である。…

結晶データの登録・検索サービス(Access Structures&Deposit Structures)が公開

ケンブリッジ結晶学データセンターとFIZ Karlsruhe は,無償で利用できる結晶データの登録・…

可視光で芳香環を立体選択的に壊す

キラルルイス酸光触媒を用いた不斉脱芳香族的付加環化反応が開発された。ヘテロ芳香環の芳香族性を壊しなが…

科学とは「世界中で共有できるワクワクの源」! 2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞

2018年7月18日、フランス大使公邸にて2018年度ロレアル-ユネスコ女性科学者 日本奨励賞の授賞…

クリストフ・レーダー Christoph Rader

クリストフ・レーダー(Christoph Rader、19xx年x月xx日-)は、米国の生化学者・分…

2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル保護基 Teoc Protecting Group

概要2-(トリメチルシリル)エトキシカルボニル(2-(trimethylsilyl)ethoxy…

PAGE TOP