[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

最近の有機化学注目論文1

[スポンサーリンク]

久々の投稿になります。これまで不定期で、有機化学に関する論文を1つ1つ紹介してきましたが、もう少し多く論文を紹介したいと考えました。そこで、しばらく最近の有機化学分野の注目論文を要点のみ、1つの記事でいくつか紹介する連載を始めることとしました。昨年のものが多いですが、興味が有りましたらぜひ原著論文をお読みください。

【有機反応】PCRT機構を利用した炭素ー炭素開裂反応

Catalytic Ring-Opening of Cyclic Alcohols Enabled by PCET Activation of Strong OH Bonds

Yayla, H. G.; Wang, H.; Tarantino, K. T.; Orbe, H. S.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10794. DOI: 10.1021/jacs.6b06517

脱プロトン化を伴う一電子酸化プロセスには、一電子酸化によって生じるラジカルカチオンが脱プロトン化を経てラジカル種になる機構と、先に脱プロトン化を経て生じたアニオン種が一電子酸化されてラジカル種となる機構が存在する。これらに加えて脱プロトン化と一電子酸化が同時に進行するPCET(proton-coupled electron transfer)機構が知られている(Figure 1(a))[1]。一般にPCET 機構は脱プロトン化と一電子酸化が段階的に進行する他の機構よりも速度論的に有利であることが知られている(Figure 1(b))[2]。

2016-10-20_23-32-47

Figure 1. (a) PCET mechanism (b) Kinetic advents of PCET

一方で、アルコキシルラジカルは結合力が強く切断の難しい炭素-炭素結合を切断できることが知られていた(Scheme 1(a))[3]。アルコキシルラジカルは原理上、ヒドロキシ基の酸素-水素結合のホモリシス開裂によって発生させることができる。しかし、ヒドロキシ基の酸素-水素結合は強いため、酸素-水素結合をホモリシス開裂されることは難しく、一般にアルコキシルラジカルの誘起には過酸の利用が必要であった[3]。本論文でプリンストン大学のKnowles らはPCET を利用することでヒドロキシ基から直接アルコキシルラジカル種を発生させることに成功し、炭素-炭素結合の開裂反応へと応用した(Scheme 1(b))。

2016-10-20_23-36-57

Scheme 1. C–C bond cleavage reaction through alkoxy radical

関連論文

  1. Weinberg, D. R.; Gagliardi, C. J.; Hull, J. F.; Murphy, C. F.; Kent, C. A.; Westlake, B. C.; Paul, A.; Ess, D. H.; McCafferty, D. G.; Meyer, T. J. Chem. Rev. 2012, 112, 4016. DOI:10.1021/cr200177j
  2. (a) Mayer, J. M.; Rhile, I. J. Biochim. Biophys. Acta, Bioenerg. 2004, 51, 1655. (b)Tarantino, K. T.; Liu, P.; Knowles, R. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10022. DOI:10.1021/ja404342j
  3.  Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1193. DOI: 10.1021/ja00866a026

【有機反応・有機金属反応・不斉反応】銅触媒によるエナンチオ選択的アリルーアリルカップリング反応

Copper-Catalyzed Enantioselective Allyl–Allyl Coupling between Allylic Boronates and Phosphates with a Phenol/N-Heterocyclic Carbene Chiral Ligand

Yasuda, Y.; Ohmiya, H.; Sawamura, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10816. DOI: 10.1002/anie.201605125

1,5-ジエンは生理活性分子に頻繁にみられる骨格であり、他の官能基への変換が容易な合成中間体としても重宝される。1,5-ジエン骨格の直接的な構築法としてアリル求核剤とアリル求電子剤を用いるアリル–アリルカップリングが挙げられるが、2 つのアリルの反応位置および立体の制御には困難を伴う。

本論文で、北海道大学の澤村らは、アリルボロン酸エステルとZ-アリルリン酸エステルを基質に用いた銅触媒によるエナンチオ選択的なアリル-アリルカップリングを開発した。本反応では独自に合成したフェノール部位を有するN-ヘテロ環状カルベンを配位子に用いることで、γ 位選択的かつ高エナンチオ選択的なカップリングを実現している。これまでに報告されているエナンチオ選択的なアリル-アリルカップリングはE 体のアリル求電子剤を基質に用いており、本反応はZ 体のアリル求電子剤を用いることができる初めての報告例である。

2016-10-20_23-43-06

【高分子】チオイミダート触媒を利用した迅速かつ選択的な開環重合

“Fast and selective ring-opening polymerizations by alkoxides and thioureas”

Zhang, X.; Jones, G. O.; Hedrick, J. L.; Waymouth, R. M. Nature Chem. 2016, 8, 1047–1053. DOI: 10.1038/nchem.2574

乳酸のポリマーであるポリ乳酸は、フィルム、シート、不織布などの成形され、包装材料、衣料などに利用されている。ポリマー合成においては、ポリマーの伸張速度が速く、構造が制御され、分子量分布が狭いことが求められる。

ポリ乳酸の合成法として触媒を用いたラクトンの開環重合がある。従来の開環重合法では、ポリマー伸張速度の遅さや構造制御の不完全さによる分子量分布の広さが課題となっており、両者を同時に解決する反応の開発が求められている。そこで、スタンフォード大のWaymouthらは、これまで報告したチオウレアアミンを改良し、反応系中で発生させたチオイミダートを触媒に用いることでラクトンの開環重合におけるポリマー伸張速度と構造制御・分子量分布の狭さの両立を実現した。

ポリマー末端に存在するチオイミダートがモノマーのエステル交換反応やエピマー化を抑えてラクチドを活性化することで、分子量分布が1.2程度と狭くisotactic構造のポリ乳酸を迅速合成することを可能とした。

2016-10-20_23-48-46

 

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. 「幻のイオン」、テトラフェニルアンモニウムの合成を達成!
  2. 機械学習用のデータがない?計算機上で集めませんか。データ駆動型イ…
  3. 研究者のためのCG作成術④(レンダリング編)
  4. 「芳香族共役ポリマーに学ぶ」ーブリストル大学Faul研より
  5. CAS Future Leaders Program 2022 …
  6. 【 Web seminar by Microwave Chemi…
  7. Late-Stage C(sp3)-H活性化法でステープルペプチ…
  8. 定型抗精神病薬 「ピモジド」の化学修飾により新規難治性疼痛治療薬…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 浅野・県立大教授が化学技術賞
  2. 物凄く狭い場所での化学
  3. 最近の有機化学注目論文3
  4. クリック反応の反応機構が覆される
  5. 第39回ケムステVシンポ「AIが拓く材料開発の最前線」を開催します!
  6. 化学に関する様々なサブスクリプション
  7. キッチン・ケミストリー
  8. Reaxys無料トライアル実施中!
  9. スタンリー・ウィッティンガム M. S. Whittingham
  10. 三菱化学:子会社と持ち株会社設立 敵対的買収を防ぐ狙い

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2017年2月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
2728  

注目情報

最新記事

ケムステSlackが開設5周年を迎えました!

日本初の化学専用オープンコミュニティとして発足した「ケムステSlack」が、めで…

人事・DX推進のご担当者の方へ〜研究開発でDXを進めるには

開催日:2024/07/24 申込みはこちら■開催概要新たな技術が生まれ続けるVUCAな…

酵素を照らす新たな光!アミノ酸の酸化的クロスカップリング

酵素と可視光レドックス触媒を協働させる、アミノ酸の酸化的クロスカップリング反応が開発された。多様な非…

二元貴金属酸化物触媒によるC–H活性化: 分子状酸素を酸化剤とするアレーンとカルボン酸の酸化的カップリング

第620回のスポットライトリサーチは、横浜国立大学大学院工学研究院(本倉研究室)の長谷川 慎吾 助教…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用:高分子シミュレーションの応用

開催日:2024/07/17 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

そうだ、アルミニウムを丸裸にしてみようじゃないか

N-ヘテロ環ボリロキシ配位子を用いることで、アニオン性かつ非環式、さらには“裸“という極めて不安定な…

カルベンがアシストする芳香環の開環反応

カルベンがアシストする芳香環の開環反応が報告された。カルベンとアジドによる環形成でナイトレンインダゾ…

有機合成化学協会誌2024年7月号:イミン類縁体・縮環アズレン・C–O結合ホモリシス・ハロカルビン・触媒的バイオマス分解

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年7月号がオンライン公開されています。…

分子研「第139回分子科学フォーラム」に参加してみた

bergです。この度は2024年7月3日(水)にオンラインにて開催された、自然科学研究機構 分子科学…

光の色で反応性が変わる”波長選択的”な有機光触媒

照射する可視光の波長によって異なる反応性を示す、新規可視光レドックス触媒反応が開発された。赤色光照射…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP