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化学者のつぶやき

アジドの3つの窒素原子をすべて入れる

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ホスフィン触媒を用い、アジド化合物とαエノンからβアミノαジアゾカルボニル化合物を合成した。ホスファジド中間体から窒素分子を放出せず、3つの窒素原子すべてをαエノンに導入できる。

ホスフィン(触媒)を用いたアジド変換反応

アジド化合物は有用なビルディングブロックとして頻用される[1]。代表的なアジドの変換法としては化学量論量、もしくは触媒量のホスフィンを用いた反応が数多く知られている。その中でもStaudinger反応に代表されるホスファジド中間体1から窒素が脱離し生じるイミノホスホラン2を利用した反応は精力的に開発されている(1A)2の加水分解によりアミン(Staudinger反応)、カルボン酸誘導体との反応によりアミド(Staudingerライゲーション)、アルデヒドやケトンと反応しイミン(aza-Wittig反応)へと変換可能である。これらはアジドを窒素原子一つからなる官能基へ変換する手法であるが、二窒素をもつ官能基、ジアゾへ誘導する手法も知られる。Rainesらは、活性エステル部位をもつホスフィン反応剤を用いてアジドをジアゾ化合物へ変換することに成功した(1B)[2]。ホスファジド1を経由して、アジドの三窒素原子すべてを化合物へ導入する例としては、Molinaらが報告したイミン部位をもつ芳香族アジドの2Hインダゾール骨格構築法のみである(1C)[3]

今回、復旦大学のZhang教授らは触媒量のホスフィン存在下、フッ素原子を有するαエノン3TMSアジドを作用させることでβアミノαジアゾカルボニル化合物4を合成することに成功した(1D)。キラルホスフィン触媒を用いればエナンチオ選択的な反応もできることを示した。

図1. ホスフィン(触媒)を用いたアジド変換反応 (A) Staudinger反応など、 (B) Rainesらの手法、 (C) Molinaらの手法、 (D) 今回の反応

“Phosphine-Catalyzed Difunctionalization of b-Fluoroalkyl a,b-Enones: A Direct Approach to b-Amino a-Diazo Carbonyl Compounds”

Wang, H.; Zhang, Li.; Tu, Y.; Xiang, R.; Guo, Y.-L.; Zhang, J. Angew. Chem., Int. Ed.2018, 57, 15787

DOI: 10.1002/anie.201810253

論文著者の紹介

研究者:Junliang Zhang

研究者の経歴:

1993-1997 BSc, Tianjin University (Prof. Wenqin Zhang and Prof. Chunbao Li)
1997-2002 PhD, Shanghai Institute of Organic Chemistry (Prof. Shengming Ma)
2002-2003 Research Chemist, Shanghai Institute of Organic Chemistry (Prof. Shengming Ma)
2003-2004 Humboldt Fellow, University of Colongne (Prof. Hans-Günther Schmalz)
2005-2006 Postdoc, The University of Chicago (Prof. Chuan He and Prof. Stephen Kent)
2006-2017.9 Professor and Vice Dean, East China Normal University
2017.10-present Professor, Fudan University

研究内容:共役化合物と小員環を用いた新規反応開発、キラル配位子の開発と応用、重合触媒開発

論文の概要

本手法ではホスフィン触媒としてdppbを用い、TMSN3b位にフルオロアルキル基(Rf)をもつαエノン3を作用させると、βアミノαジアゾカルボニル化合物4が高収率で得られる(2A)。また、dppbのかわりに彼ら独自のキラルホスフィン触媒P1を用いると、高収率かつ高エナンチオ選択的に4を合成することができた。興味深いことにβ位にトリフルオロメチル基を含むβ二置換エノンやb位にフルオロアルキル基をもたないエノン5に本反応条件を適用すると、ジアゾ化合物は得られず、アジド基が1,4-付加した生成物6が生成する(2B)

本反応の推定反応機構を図2Cに示す。まず、アジドの末端窒素原子にホスフィンが求核付加し、ホスファジド中間体7が生成する。その後、βフルオロアルキルαエノン371,4-付加し、エノラート中間体8が生じ、続く分子内求核付加によって中間体9が生成する。9は加水分解(水の由来は不明)によりホスフィンを再生するとともに10を生成する。最後に10は直ちに分子内開裂し[4]4を与える。この反応機構における鍵の一つは、用いているTMSアジドの嵩高さにより、異性体Z-7の生成が抑制され、副反応経路である脱窒素しにくくなっていることである。

図2. (A) 3とTMSN3を用いた-アミノ-ジアゾカルボニル化合物の合成法 (B) 二置換エノン5の1,4-付加反応 (C) 推定機構

以上、ホスファジド中間体の3つの窒素原子すべてをαエノンへと導入し、βアミノαジアゾカルボニル化合物が合成できた。この反応によりさらなるアジド変換法の発展が期待される。

参考文献

  1. (a) Bräse, S.; Gil, C.; Knepper, K.; Zimmermann, V. Angew Chem., Int. Ed. 2005, 44, 5188. DOI: 10.1002/anie.200400657(b) Shin, K.; Kim, H.; Chang, S. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1040. DOI: 10.1021/acs.accounts.5b00020
  2. (a)Myers, E. L.; Raines, R. T. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2359. DOI:10.1002/anie.200804689(b)Chou, H.-H.; Raines, R. T. J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 14936. DOI:10.1021/ja407822b
  3. Molina, P.; Arques, A.; Vinader, M. V. Tetrahedron Lett.1989, 30, 6237. DOI:1016/S0040-4039(01)93353-2
  4. Ouali, M. S.; Vaultier, M.; Carrié, R. Tetrahedron1980, 36, 1821. DOI: 1016/0040-4020(80)80081-0
山口 研究室

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