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身のまわりの分子

マツタケオール mushroom alcohol

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(慣用名)マツタケオール、IUPAC名:1-オクテン-3-オール(1-octen-3-ol)は松茸の香気成分の中で最も多く存在する成分である。マツタケオールはその他のキノコにも多く含まれ、マツタケオールのみが松茸の香りの要素ではない。松茸の香りを特徴付けるものは桂皮酸メチルであることも明らかとなっており、桂皮酸メチルは松茸の香気成分の中で二番目に多く存在する成分である。
松茸中に含まれるマツタケオールのエナンチオマー比はおおよそR= 9:1である。主にR体が松茸の香気の元であり、S体はほこりっぽい草の様な青臭さがある。

マツタケオールの歴史

1-オクテン-3-オール(マツタケオール)は1931年に加福、野副らによりヒノキの葉から初めて単離されたが、この段階では物性のみが明らかとなっており、構造はわからなかった。
また同年、Leven、Waltiらが1-オクテン-3-オールとフタル酸無水物を反応させ、フタル酸モノエステルを合成し、生じたカルボン酸とストリキニーネとの塩を形成させることで、光学分割を行い、光学活性な1-オクテン-3-オールを合成した(※加福、野副らにより単離された化合物と同一であることはここでは述べられていない)。
その後、1936年に村橋俊介、岩出亥之介がそれぞれ独立してマツタケからマツタケオールを単離したことを報告している6,9。その際、村橋はマツタケオールと記述し、岩出はマツタケを「まつだけ」と呼称していることから「マツダケオール」とそれぞれ名付けた。現在では、マツタケオールが慣用名として用いられている。さらに翌年の1937年に両者それぞれがその構造を1-オクテン-3-オールであると推定した10。村橋はさらにこの化合物を合成し、マツタケオールが1-オクテン-3-オールであると同定するとともに、加福、野副らが単離した化合物と同一の化合物であることを示した7

マツタケオールの化学合成

マツタケオールの合成法はその構造の簡易さから多く報告されているが、最初に合成を報告したLeven、Waltiらの合成経路を代表例として以下に示す。

マツタケオールの生合成

マツタケオールの生合成には2010年までに大きく分けて3つの生合成仮説が提唱されている。なお、全ての生合成仮説に統一して言えることはマツタケオールがリノレン酸から生成していると主張していることである。
Tresselらの生合成仮説
1981年にTresselらはリノレン酸がリポキシゲナーゼ(LOX)により酸化されて13-ヒドロペルオキシ-9Z-11E-オクタデカジエノン酸(13-HPOD)が生成し、これが1-オクテン-3-オンへと分解、還元酵素によりマツタケオールへと変換されると提唱した。
Groschらの生合成仮説
1986年にGrosch、Wurzenburgerらははリノレン酸からLOXにより酸化され10-ヒドロペルオキシ-8E-12Z-オクタジエノン酸(10-HPOD)が生成することを明らかとしている。これがヒドロペルオキシドリアーゼ(HPL)によって結合を切断することでマツタケオールが得られてくると提唱した。
Combetらの生合成仮説
2006年にCombetらはヘムジオキシゲナーゼとHPLによって10-HPODを経由してリノレン酸から生成する仮説を提唱した。また一方で、アラキドン酸から二元機能性のLOX(bifunctional LOX、またはPpLOX1)によってアラキドン酸12-ヒドロペルオキシド体を経由してマツタケオールが得られることも報告している。

2013年城斗志夫、田﨑裕二らはマツタケオールの生合成の解明を目的として、ヒラタケ由来のLOXを用いてリノレン酸の酸化を試みたところ、13-HPODを経由してマツタケオールが得られたことを報告している12。しかしながら城、田﨑ら含め、上の仮説もLOXがリノレン酸を酸化し、HPODを経由してHPLによってマツタケオールが生成することを指示するもののその決定的な証拠はまだ掴めていない。このように、マツタケオールの生合成は多くの研究者が今も盛んに研究するテーマと言える。

マツタケの香りの持続性

マツタケの香りの持続性に関しては、収穫後保存することにより減少・消失することが知られている。2015年に田﨑らはマツタケの香の持続性は桂皮酸メチルよりもマツタケオールの方が大きく寄与していることが考えられることを明らかにするとともに、マツタケの香りを特徴づける桂皮酸メチルの生合成仮説も提唱した。

参考文献

  1. TCI 1-octen-3-ol 販売ページ
  2. Aldrich社 1-octen-3-ol 販売ページ
  3. http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/journal/jiho/pdf/jiho743.pdf
  4. Y. Takashima, Japanese Journal of Sensory Evoluation19971, 10. DOI: 10.9763/jjsse.1.10
  5. 株式会社 岩出菌学研究所 HP
  6. S. Murahashi, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res.193630, 263.
  7. S. Murahashi, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res.193834, 155.
  8. 岩出亥之助, 日本林學會誌, 193416, 757.
  9. 岩出亥之助, 日本林學會誌, 193618, 528.
  10. 岩出亥之助, 日本林學會誌, 193719, 414.
  11. Y. Tasaki, H. Miyakawa, Mycoscience201556, 503. DOI: 10.1016/j.myc.2015.03.001
  12. Y. Tasaki, S. Toyama, T. Kuribayashi, T. Joh, Biosci. Biotechnol. Bioichem.201377, 38. DOI: 10.1271/bbb.120484
  13. M. Wurzenberger, W. Grosch, Lipids1986, 21, 261. DOI: 10.1007/BF02536408
  14. E. Combet, J. Henderson, DC. Eastwood, KS. Burton, Myvoscience200647, 317. DOI: 10.1007/S10267-006-0318-4
  15. 庶民の食材が「高嶺の花」に上り詰めた理由 マツタケ、人工栽培への道(前編)
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gladsaxe

スタッフで有りながらケムステのファンの一人。薬理化合物の合成・天然物の全合成・反応開発・計算化学を扱っているしがないポスドクです。

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