[スポンサーリンク]

J

ジュリア・リスゴー オレフィン合成 Julia-Lythgoe Olefination

[スポンサーリンク]

概要

リチオスルホンの求核付加、引き続くアシル保護により生成するβ-アシルオキシスルホンを還元処理し、カルボニル化合物をアルケンへと変換する反応。生成するβ-アシルオキシスルホンの立体化学に依らず、E-アルケンが選択的に得られる。還元時にはNaアマルガムもしくはヨウ化サマリウム(II)を用いることが一般的。

リチオスルホンは比較的反応性が高いことで知られる。他のオレフィン合成法(Wittig反応Horner-Wadsworth-Emmons反応など)では求核付加を受けにくい低反応性基質であっても、良好な収率で付加体を与えることがある。四置換オレフィン合成にも適用可能であるが、幾何異性を制御した合成は現在の技術でも難しい。

スルホン部芳香環をチューニングすることによって、Naアマルガムを使わず、脱離反応までを一段階で行える改良One-Pot Julia反応が開発された。 しかしながら、この条件はE/Z選択性に難があることが多い。
julia_3.gif
近年ではさらなる改良がなされ、PT(phenyltetrazole)-スルホンを用いる条件が1998年にKocienskiらによって開発された(Julia-Kocienski変法)。本法では高いE選択性にてオレフィンが得られる。詳細は別項を参照。

基本文献

  • Julia, M.; Paris, J. M. Tetrahedron Lett. 1973, 4833. doi:10.1016/S0040-4039(01)87348-2
  • Kocienski, P. J.; Lythgoe, B. J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1 1980, 1045. DOI: 10.1039/P19800001045
  • Keck, G. E.; Savin, K. A.; Weglarz, M. A. J. Org. Chem. 1995, 60, 3194. doi:10.1021/jo00115a041
  • Modified Julia: Baudin, J. B.; Hareau, G.; Julia, S. A.; Ruel, O. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175. doi:10.1016/S0040-4039(00)92037-9
  • Review: Kocienski, P. J. Phosphorus and Sulfur 198524, 97.
  • Review: Kelly, S. E. Compreheisive Organic Synthesis 19911, 792.

反応機構

詳細な反応機構は明らかではないが、高いE-選択性は一電子還元時に生成するラジカルorアニオン中間体がもっとも熱力学的に安定な化学種へと異性化しやすいことに起因するとされている。ヨウ化サマリウムを用いると異なる反応機構で進行する( 参考: J. Org. Chem.1995,60, 3194.) 。
julia_2.gif

反応例

Bryostatin 2の合成[1]:鎖状化合物・マクロライド系化合物の合成に多用される。
al-ene2.gif実験手順

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 7540. DOI: 10.1021/ja990860j

 

関連反応

関連書籍

[amazonjs asin=”352730634X” locale=”JP” title=”Modern Carbonyl Olefination: Methods and Applications”]

 

外部リンク

関連記事

  1. フォン・ペックマン反応 von Pechmann Reactio…
  2. グレーサー反応 Glaser Reaction
  3. ジェイムス・ブル エナンチオ過剰率決定法 James-Bull …
  4. パーコウ反応 Perkow Reaction
  5. ミニシ反応 Minisci Reaction
  6. エッシェンモーザーカップリング Eschenmoser Coup…
  7. ハートウィグ ヒドロアミノ化反応 Hartwig Hydroam…
  8. ホフマン・レフラー・フレイターク反応 Hofmann-Loffl…

注目情報

ピックアップ記事

  1. 鈴木・宮浦クロスカップリング Suzuki-Miyaura Cross Coupling
  2. ダイヤモンド構造と芳香族分子を結合させ新たな機能性分子を創製
  3. パーキンソン病治療の薬によりギャンブル依存に
  4. 3.11 14:46 ③ 復興へ、震災を教訓として
  5. 石油化学プラントの設備内部でドローンを飛行する実証事業を実施
  6. ケムステV年末ライブ2021開催報告! 〜今年の分子 and 人気記事 Top 10〜
  7. デービーメダル―受賞者一覧
  8. 日本化学会と対談してきました
  9. サブフタロシアニン SubPhthalocyanine
  10. ダイセル発、にんにく由来の機能性表示食品「S-アリルシステイン」

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2025年7月号:窒素ドープカーボン担持金属触媒・キュバン/クネアン・電解合成・オクタフルオロシクロペンテン・Mytilipin C

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年7月号がオンラインで公開されています。…

ルイス酸性を持つアニオン!?遷移金属触媒の新たなカウンターアニオン”BBcat”

第667回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院工学系研究科 野崎研究室 の萬代遼さんにお願いし…

解毒薬のはなし その1 イントロダクション

Tshozoです。最近、配偶者に対し市販されている自動車用化学品を長期に飲ませて半死半生の目に合…

ビル・モランディ Bill Morandi

ビル・モランディ (Bill Morandi、1983年XX月XX日–)はスイスの有機化学者である。…

《マイナビ主催》第2弾!研究者向け研究シーズの事業化を学べるプログラムの応募を受付中 ★交通費・宿泊費補助あり

2025年10月にマイナビ主催で、研究シーズの事業化を学べるプログラムを開催いたします!将来…

化粧品用マイクロプラスチックビーズ代替素材の市場について調査結果を発表

この程、TPCマーケティングリサーチ株式会社(本社=大阪市西区、代表取締役社長=松本竜馬)は、化粧品…

分子の形がもたらす”柔軟性”を利用した分子配列制御

第666回のスポットライトリサーチは、東北大学多元物質科学研究所(芥川研究室)笠原遥太郎 助教にお願…

柔粘性結晶相の特異な分子運動が、多段階の電気応答を実現する!

第665回のスポットライトリサーチは、東北大学大学院工学研究科(芥川研究室)修士2年の小野寺 希望 …

マーク・レビン Mark D. Levin

マーク D. レビン (Mark D. Levin、–年10月14日)は米国の有機化学者である。米国…

もう一歩先へ進みたい人の化学でつかえる線形代数

概要化学分野の諸問題に潜む線形代数の要素を,化学専攻の目線から解体・解説する。(引用:コロナ…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP