[スポンサーリンク]

J

ジュリア・リスゴー オレフィン合成 Julia-Lythgoe Olefination

概要

リチオスルホンの求核付加、引き続くアシル保護により生成するβ-アシルオキシスルホンを還元処理し、カルボニル化合物をアルケンへと変換する反応。生成するβ-アシルオキシスルホンの立体化学に依らず、E-アルケンが選択的に得られる。還元時にはNaアマルガムもしくはヨウ化サマリウム(II)を用いることが一般的。

リチオスルホンは比較的反応性が高いことで知られる。他のオレフィン合成法(Wittig反応Horner-Wadsworth-Emmons反応など)では求核付加を受けにくい低反応性基質であっても、良好な収率で付加体を与えることがある。四置換オレフィン合成にも適用可能であるが、幾何異性を制御した合成は現在の技術でも難しい。

スルホン部芳香環をチューニングすることによって、Naアマルガムを使わず、脱離反応までを一段階で行える改良One-Pot Julia反応が開発された。 しかしながら、この条件はE/Z選択性に難があることが多い。
julia_3.gif
近年ではさらなる改良がなされ、PT(phenyltetrazole)-スルホンを用いる条件が1998年にKocienskiらによって開発された(Julia-Kocienski変法)。本法では高いE選択性にてオレフィンが得られる。詳細は別項を参照。

基本文献

  • Julia, M.; Paris, J. M. Tetrahedron Lett. 1973, 4833. doi:10.1016/S0040-4039(01)87348-2
  • Kocienski, P. J.; Lythgoe, B. J. Chem. Soc. Perkin Trans, 1 1980, 1045. DOI: 10.1039/P19800001045
  • Keck, G. E.; Savin, K. A.; Weglarz, M. A. J. Org. Chem. 1995, 60, 3194. doi:10.1021/jo00115a041
  • Modified Julia: Baudin, J. B.; Hareau, G.; Julia, S. A.; Ruel, O. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175. doi:10.1016/S0040-4039(00)92037-9
  • Review: Kocienski, P. J. Phosphorus and Sulfur 198524, 97.
  • Review: Kelly, S. E. Compreheisive Organic Synthesis 19911, 792.

反応機構

詳細な反応機構は明らかではないが、高いE-選択性は一電子還元時に生成するラジカルorアニオン中間体がもっとも熱力学的に安定な化学種へと異性化しやすいことに起因するとされている。ヨウ化サマリウムを用いると異なる反応機構で進行する( 参考: J. Org. Chem.1995,60, 3194.) 。
julia_2.gif

反応例

Bryostatin 2の合成[1]:鎖状化合物・マクロライド系化合物の合成に多用される。
al-ene2.gif実験手順

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 7540. DOI: 10.1021/ja990860j

 

関連反応

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ハンチュ ジヒドロピリジン合成  Hantzsch Dihydr…
  2. ロイカート・ヴァラッハ反応 Leuckart-Wallach R…
  3. マルコ・ラム脱酸素化 Marko-Lam Deoxygenati…
  4. ハンチュ エステルを用いる水素移動還元 Transfer Hyd…
  5. ジョンソン・クライゼン転位 Johnson-Claisen Re…
  6. ハートウィグ・宮浦C-Hホウ素化反応 Hartwig-Miyau…
  7. マーデルング インドール合成 Madelung Indole S…
  8. ブヘラ・ベルクス反応 Bucherer-Bergs reacti…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ニホニウムグッズをAmazonでゲットだぜ!
  2. Chem-Station 6周年へ
  3. 活性二酸化マンガン Activated Manganese Dioxide (MnO2)
  4. 究極の黒を炭素材料で作る
  5. 文献検索サイトをもっと便利に:X-MOLをレビュー
  6. エイモス・B・スミス III Amos B. Smith III
  7. 天然有機化合物のNMRデータベース「CH-NMR-NP」
  8. タンニンでさび防ぐ効果 八王子の会社
  9. 自動車排ガス浄化触媒って何?
  10. (1-ジアゾ-2-オキソプロピル)ホスホン酸ジメチル:Dimethyl (1-Diazo-2-oxopropyl)phosphonate

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

投票!2018年ノーベル化学賞は誰の手に!?

今年も9月終盤にさしかかり、毎年恒例のノーベル賞シーズンがやって参りました!化学賞は日本時間…

ライトケミカル工業株式会社ってどんな会社?

ライトケミカル工業は自社製品を持たず、研究開発もしない、更に営業マンもいない独立資本の受託専門会社(…

クラリベイト・アナリティクスが「引用栄誉賞2018」を発表

9月20日、クラリベイト・アナリティクス社から2018年の引用栄誉賞が発表されました。本賞は…

AIで世界最高精度のNMR化学シフト予測を達成

理化学研究所(理研)環境資源科学研究センター環境代謝分析研究チームの菊地淳チームリーダー、伊藤研悟特…

イミニウム励起触媒系による炭素ラジカルの不斉1,4-付加

2017年、カタルーニャ化学研究所・Paolo Melchiorreらは、イミニウム有機触媒系を可視…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2018年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある化学者」をリストアップしていま…

PAGE TOP