コランニュレン（コラニュレン、コラヌレン, corannulene）は1966年にLawtonとBarthによって初めて合成された^[1]。コランニュレンの共鳴構造は図１左のように描くことができ、中心に芳香環をもつアヌレン（内側はシクロペンタジエニルアニオン、外側は[15]アヌレニルカチオン）とみなすことができる。この構造から、中心（心臓）を表すラテン語の「cor」と「annulene」を組み合わせた「corannulene」と名付けられた。当時、コラニュレンが安定に存在する主な理由を共鳴安定化によるものだと考えられていましたが、近年の理論計算によるとこの共鳴安定化の寄与はさほど大きくないことがわかっている^[2]。

コラニュレンの構造は、フラーレン(C₆₀)の最小部分構造であり、X線結晶構造解析によりボウル状であることが確認されている^[3]。コラニュレンの4種類の炭素－炭素結合は車輪の構成要素になぞらえて「hub」、「spoke」、「flank」、「rim」と呼ばれ、湾曲構造に起因して各々の結合の反応性が異なる 。 (図 1 右)。

図1. LawtonとBarthが提唱した共鳴構造（左）、結合の名前と結合距離(右)

コランニュレンの合成

合成は困難であったが、1991年に数十ミリグラムスケールの新規合成法^[4]、1997年に数百ミリグラムスケール^[5]、2006年にグラムスケール、そして2012年にキログラムスケール^[6]の改良合成法が報告され、現在では2012年の合成法に従い、試薬として比較的容易に入手可能である。合成法について、詳しくは記事「ナノの世界に朗報？！-コラニュレンのkg合成-」参照

日本でも東京化成工業で19100円 (200mg　製品コード：C2572)で購入できる。最近関東化学より22,000円 (1g: 製品コード07363-65)とより安価に購入できるようになった。

The Kg-Scale Synrhesis of Corannulene

論文数

コランニュレンの供給法の開発により関連論文の数は大幅に増加している。コランニュレンに関する総論文数は939である (SciFinderキーワード調べ、2015年6月8日現在)。発表論文数順は

1 位 Lawrence T. Scott 124 報

2 位 Marina A. Petrukhina 89 報

3 位 Jay S. Siegel 76 報

である。

コランニュレン論文数の推移

応用研究

名大の伊丹健一郎、ボストン・カレッジのScottらは市販のコランニュレンを出発物質として2段階で80個の炭素原子と30個の水素原子からなる湾曲炭素ナノ分子「ワープドナノグラフェン」の合成に成功している。^[7]

東大の相田卓三らは、重合するモノマーとしてアミド基を含むチオアルキル側鎖を5つ導入したコランニュレン誘導体を用いて、超分子ポリマーの新しい精密合成法を開発している。^[8] (記事「超分子ポリマーを精密につくる」参照)

また、最近東大の塩谷光彦らのグループによって、コランニュレンの安定なflank結合の触媒的炭素ー炭素結合開裂が報告されている。^[9](記事「コランニュレンの安定結合を切る」参照)

参考文献

1. Barth, W. E.; Lawton, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 380. DOI: 10.1021/ja00954a049
2. Monaco, G.; Scott, L. T.; Zanasi, R. J. Phys. Chem. A 2008, 112, 8136. DOI: 10.1021/jp8038779
3. Hanson, J. C.; Nordman, C. E. Acta Crystallogr. 1976, B32, 1147.
4. Scott, L. T.; Hashemi, M. M.; Meyer, D. T.; Warren, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7082. DOI: 10.1021/ja00018a082
5. Scott, L. T.; Cheng, P.-C.; Hashemi, M. M.; Bratcher, M. S.; Warren, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10963. DOI: 10.1021/ja972019g
6. Butterfield, A. M.; Gilomen, B.; Siegel, J.S. Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 664. DOI:10.1021/op200387s
7. Kawasumi, K.; Zhang, Q.; Segawa, Y.; Scott, L. T.; Itami, K. Nature Chemistry 2013, 5, 739. DOI: 10.1038/nchem.1704
8. Kang, J.; Miyajima, D.; Mori, T.; Inoue, Y.; Itoh, Y.; Aida, T Science 2015, 347, 646. DOI:10.1126/science.aaa4249
9. Tashiro, S.; Yamada, M.; Shionoya, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5351. DOI: 10.1002/anie.201500819