チオカルバマートのNewman-Kwart転位反応

Lloyd-Jonesらは，温和な条件で進行するO-アリールチオカルバマートのNewman-Kwart転位反応を報告しています。それによれば，従来高温(200-300℃)が必要であった転位反応が，触媒としてビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム(0)を用いることにより100℃で進行し，O-アリール化合物からS-アリール化合物を高収率で得ることができます。

“The Newman–Kwart Rearrangement of O-Aryl Thiocarbamates: Substantial Reduction in Reaction Temperatures through Palladium Catalysis”

J. N. Harvey, J. Jover, G. C. Lloyd-Jones, J. D. Moseley, P. Murray, J. S. Renny, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7612. DOI: 10.1002/anie.200903908

Much cooler: The development of a catalyst for the Newman–Kwart rearrangement allows an escape from the harsh thermal conditions of the standard uncatalyzed reaction (see scheme). Mechanistic investigations, employing kinetic, isotopic labelling (²H, ¹⁸O, ³⁴S) and DFT studies, suggest that the reaction proceeds through a five-centred Pd–S coordinated oxidative addition, with intermolecular exchange of aryl and thiocarbamate moieties through dimerization of the resting state.