[スポンサーリンク]

archives

トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミンを用いた原子移動ラジカル重合

[スポンサーリンク]

 

トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン(Me6TREN) (1)は原子移動ラジカル重合(ATRP)に有用な多座配位子です。ATRPは金属触媒を用いる重合反応であり,高分子の分子量,分子量分布など精密制御を可能にします。例えば一価銅に多座配位子1を配位させた銅(I)錯体は高い活性を示します。続いてハロゲン化アルキルの一電子還元によりラジカル種が生成すると,モノマーとの重合が開始します。一方,一電子酸化を受けた二価銅と1からなる銅(II)錯体は,ハロゲン原子移動を伴う一電子還元により,ポリマー成長末端を休止種(ドーマント種)にします。この一連の反応の繰り返しにより,ATRPは完結します。
この重合では,わずか数ppmの銅触媒で十分な触媒効果が得られます(従来のATRPの約1/1000~1/10000量)。そのため,研究分野のみならず,工業分野への応用が非常に期待されています。

 

[1] “Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene”

W. Jakubowski, K. Min, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2006, 39, 39. DOI: 10.1021/ma0522716

The amount of Cu-based catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP) of styrene has been reduced to a few ppm in the presence of the appropriate reducing agents such as FDA approved tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(EH)2) or glucose. The reducing agents constantly regenerate ATRP activator, the Cu(I) species, from the Cu(II) species, formed during termination process, without directly or indirectly producing initiating species that generate new chains. Moreover, the reducing agents allow starting an ATRP with the oxidatively stable Cu(II) species. The reducing/reactivating cycle may also eliminate air or some other radical traps in the system. This new catalytic system is based on regeneration of the activators for an ATRP by electron transfer and therefore was named activators regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP. The optimum amount of reducing agent and minimal amount of ATRP Cu catalyst depend on the particular system. For example, styrene was polymerized with 10 ppm of CuCl2/Me6TREN and 100 ppm of Sn(EH)2 resulting in a polystyrene with Mn = 63 000 (Mn,th = 64 000) and Mw/Mn= 1.17.

 

[2] “Synthesis of High Molecular Weight Poly(styrene-co-acrylonitrile) Copolymers with Controlled Architecture”

J. Pietrasilk, H. Dong, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2006, 39, 6384. DOI:10.1021/ma0611927

ma0611927n00001

High molecular weight styrene−acrylonitrile (SAN) copolymers were prepared under azeotropic conditions (60 mol % of styrene) by ARGET (activators regenerated by electron transfer) ATRP (atom transfer radical polymerization) at 80 °C in anisole. When a normal ATRP of styrene and acrylonitrile was conducted, the molecular weight of the resulting SAN copolymers was limited due to outer-sphere electron-transfer reactions. This was due to oxidation of polystyryl radicals to carbocations or reduction of polyacrylonitirile radicals to carbanions via reactions with Cu(II) and Cu(I) species, respectively. Since ARGET ATRP employs much lower concentrations of copper catalyst, the contributions of these side reactions are reduced, enabling formation of high molecular weight SAN copolymers (Mn  200 000) with low polydispersity (Mw/Mn < 1.3). Additionally, SAN copolymers with controlled chain architecture were prepared including block copolymers and starlike copolymers.

[3] ”Use of Ascorbic Acid as Reducing Agent for Synthesis of Well-Defined Polymers by ARGET ATRP”

K. Min, H. Gao, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2007, 40, 1789. DOI: 10.1021/ma0702041
[4] “Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents”

K. Matyjaszewski, W. Jakubowski, K. Min, W. Tang, J. Huang, W. A. Braunecker, N. V. Tsarevsky, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103, 15309. DOI: 10.1073/pnas.0602675103

The concept of initiators for continuous activator regeneration (ICAR) in atom transfer radical polymerization (ATRP) is introduced, whereby a constant source of organic free radicals works to regenerate the CuIactivator, which is otherwise consumed in termination reactions when used at very low concentrations. With this technique, controlled synthesis of polystyrene and poly(methyl methacrylate) (Mw/Mn < 1.2) can be implemented with catalyst concentrations between 10 and 50 ppm, where its removal or recycling would be unwarranted for many applications. Additionally, various organic reducing agents (derivatives of hydrazine and phenol) are used to continuously regenerate the CuI activator in activators regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP. Controlled polymer synthesis of acrylates (Mw/Mn < 1.2) is realized with catalyst concentrations as low as 50 ppm. The rational selection of suitable Cu complexing ligands {tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN) and tris[(2-pyridyl)methyl]amine (TPMA)} is discussed in regards to specific side reactions in each technique (i.e., complex dissociation, acid evolution, and reducing agent complexation). Additionally, mechanistic studies and kinetic modeling are used to optimize each system. The performance of the selected catalysts/reducing agents in homo and block (co)polymerizations is evaluated.

 

TCIではポリマー合成研究用の試薬を数多く取り揃えております。詳細は下記リンクより参照ください。
≫ 高性能ポリマー研究用試薬

 

  • 関連書籍

TCI

TCI

投稿者の記事一覧

有機試薬メーカーです。

関連記事

  1. ターボグリニャール試薬
  2. 高分子学会年次大会 「合成するぞ!」Tシャツキャンペーン
  3. トリフェニル-2,6-キシリルビスムトニウムテトラフルオロボラー…
  4. ショウガに含まれる辛味成分
  5. トリ(2-フリル)ホスフィン:Tri(2-furyl)phosp…
  6. 元素・人気記事ランキング・新刊の化学書籍を追加
  7. カルノシン酸 : Carnosic Acid
  8. はてブ週間ランキング第四位を獲得

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ケミストリ・ソングス【Part1】
  2. ボーディペプチド合成 Bode Peptide Synthesis
  3. ノリッシュ・ヤン反応 Norrish-Yang Reaction
  4. 生体分子反応を制御する: 化学的手法による機構と反応場の解明
  5. ピーター・ジーバーガー Peter H. Seeberger
  6. 金属を超えるダイヤモンド ーボロンドープダイヤモンドー
  7. セントラル硝子、工程ノウハウも発明報奨制度対象に
  8. 水が促進するエポキシド開環カスケード
  9. 「温故知新」で医薬品開発
  10. 化学産業における規格の意義

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

「つける」と「はがす」の新技術|分子接合と表面制御 R3

開講期間令和3(2021)年  9月8日(水)、9日(木)(計2日間)※状況により、we…

第19回ケムステVシンポ「化学者だって起業するっつーの」を開催します!

少し前に化学者のつぶやきからこのような記事が出ました:【ケムステSlackに訊いて見た④】化学系学生…

10種類のスパチュラを試してみた

大好評、「試してみた」シリーズの第6弾。今回は試薬の秤量にか欠かせない、…

第48回「分子の光応答に基づく新現象・新機能の創出」森本 正和 教授

久々の研究者へのインタビューです。第48回は、立教大学の森本正和先生にお願いいたしました。第17回ケ…

畠山琢次 Takuji Hatakeyama

畠山琢次 (はたけやま たくじ)は、日本の化学者である。専門は有機合成化学,材料化学。2021年現在…

DNA origami入門 ―基礎から学ぶDNAナノ構造体の設計技法―

(さらに&hellip;)…

NBSでのブロモ化に、酢酸アンモニウムをひとつまみ

芳香環のブロモ化といえば、構造活性相関の取得はもちろんの事、カップリング反応の足場と…

森本 正和 Masakazu Morimoto

森本 正和(もりもと まさかず、MORIMOTO Masakazu)は、日本の化学者である。専門は有…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP