[スポンサーリンク]

archives

トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミンを用いた原子移動ラジカル重合

 

トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン(Me6TREN) (1)は原子移動ラジカル重合(ATRP)に有用な多座配位子です。ATRPは金属触媒を用いる重合反応であり,高分子の分子量,分子量分布など精密制御を可能にします。例えば一価銅に多座配位子1を配位させた銅(I)錯体は高い活性を示します。続いてハロゲン化アルキルの一電子還元によりラジカル種が生成すると,モノマーとの重合が開始します。一方,一電子酸化を受けた二価銅と1からなる銅(II)錯体は,ハロゲン原子移動を伴う一電子還元により,ポリマー成長末端を休止種(ドーマント種)にします。この一連の反応の繰り返しにより,ATRPは完結します。
この重合では,わずか数ppmの銅触媒で十分な触媒効果が得られます(従来のATRPの約1/1000~1/10000量)。そのため,研究分野のみならず,工業分野への応用が非常に期待されています。

 

[1] “Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene”

W. Jakubowski, K. Min, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2006, 39, 39. DOI: 10.1021/ma0522716

The amount of Cu-based catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP) of styrene has been reduced to a few ppm in the presence of the appropriate reducing agents such as FDA approved tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(EH)2) or glucose. The reducing agents constantly regenerate ATRP activator, the Cu(I) species, from the Cu(II) species, formed during termination process, without directly or indirectly producing initiating species that generate new chains. Moreover, the reducing agents allow starting an ATRP with the oxidatively stable Cu(II) species. The reducing/reactivating cycle may also eliminate air or some other radical traps in the system. This new catalytic system is based on regeneration of the activators for an ATRP by electron transfer and therefore was named activators regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP. The optimum amount of reducing agent and minimal amount of ATRP Cu catalyst depend on the particular system. For example, styrene was polymerized with 10 ppm of CuCl2/Me6TREN and 100 ppm of Sn(EH)2 resulting in a polystyrene with Mn = 63 000 (Mn,th = 64 000) and Mw/Mn= 1.17.

 

[2] “Synthesis of High Molecular Weight Poly(styrene-co-acrylonitrile) Copolymers with Controlled Architecture”

J. Pietrasilk, H. Dong, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2006, 39, 6384. DOI:10.1021/ma0611927

ma0611927n00001

High molecular weight styrene−acrylonitrile (SAN) copolymers were prepared under azeotropic conditions (60 mol % of styrene) by ARGET (activators regenerated by electron transfer) ATRP (atom transfer radical polymerization) at 80 °C in anisole. When a normal ATRP of styrene and acrylonitrile was conducted, the molecular weight of the resulting SAN copolymers was limited due to outer-sphere electron-transfer reactions. This was due to oxidation of polystyryl radicals to carbocations or reduction of polyacrylonitirile radicals to carbanions via reactions with Cu(II) and Cu(I) species, respectively. Since ARGET ATRP employs much lower concentrations of copper catalyst, the contributions of these side reactions are reduced, enabling formation of high molecular weight SAN copolymers (Mn  200 000) with low polydispersity (Mw/Mn < 1.3). Additionally, SAN copolymers with controlled chain architecture were prepared including block copolymers and starlike copolymers.

[3] ”Use of Ascorbic Acid as Reducing Agent for Synthesis of Well-Defined Polymers by ARGET ATRP”

K. Min, H. Gao, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2007, 40, 1789. DOI: 10.1021/ma0702041
[4] “Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents”

K. Matyjaszewski, W. Jakubowski, K. Min, W. Tang, J. Huang, W. A. Braunecker, N. V. Tsarevsky, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103, 15309. DOI: 10.1073/pnas.0602675103

The concept of initiators for continuous activator regeneration (ICAR) in atom transfer radical polymerization (ATRP) is introduced, whereby a constant source of organic free radicals works to regenerate the CuIactivator, which is otherwise consumed in termination reactions when used at very low concentrations. With this technique, controlled synthesis of polystyrene and poly(methyl methacrylate) (Mw/Mn < 1.2) can be implemented with catalyst concentrations between 10 and 50 ppm, where its removal or recycling would be unwarranted for many applications. Additionally, various organic reducing agents (derivatives of hydrazine and phenol) are used to continuously regenerate the CuI activator in activators regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP. Controlled polymer synthesis of acrylates (Mw/Mn < 1.2) is realized with catalyst concentrations as low as 50 ppm. The rational selection of suitable Cu complexing ligands {tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN) and tris[(2-pyridyl)methyl]amine (TPMA)} is discussed in regards to specific side reactions in each technique (i.e., complex dissociation, acid evolution, and reducing agent complexation). Additionally, mechanistic studies and kinetic modeling are used to optimize each system. The performance of the selected catalysts/reducing agents in homo and block (co)polymerizations is evaluated.

 

弊社ではポリマー合成研究用の試薬を数多く取り揃えております。詳細は下記リンクより参照ください。
≫ 高性能ポリマー研究用試薬

 

  • 関連書籍

関連記事

  1. インドール一覧
  2. 角田試薬
  3. Grubbs第一世代触媒
  4. ケムステの記事が3650記事に到達!
  5. モリブデン触媒
  6. ペンタフルオロスルファニル化合物
  7. 二酸化炭素の工業用有機材料への利用とその作製技術
  8. トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル : Triethy…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 三和化学と住友製薬、糖尿病食後過血糖改善剤「ミグリトール」の共同販促契約を締結
  2. 理化学研究所が新元素発見 名前は「リケニウム」?
  3. 合成とノーベル化学賞
  4. 有機反応の仕組みと考え方
  5. 超若手科学者の発表会、サイエンス・インカレの優秀者インタビュー
  6. 製薬、3強時代に 「第一三共」きょう発足
  7. 第23回 医療、工業、軍事、広がるスマートマテリアル活躍の場ーPavel Anzenbacher教授
  8. 人と人との「結合」を「活性化」する
  9. Whitesides教授が語る「成果を伝えるための研究論文執筆法」
  10. 2007年ノーベル化学賞『固体表面上の化学反応の研究』

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アルデヒドのC-Hクロスカップリングによるケトン合成

プリンストン大学・David W. C. MacMillanらは、可視光レドックス触媒、ニッケル触媒…

“かぼちゃ分子”内で分子内Diels–Alder反応

環状水溶性ホスト分子であるククルビットウリルを用いて生体内酵素Diels–Alderaseの活性を模…

トーマス・レクタ Thomas Lectka

トーマス・レクタ (Thomas Lectka、19xx年xx月x日(デトロイト生)-)は、米国の有…

有機合成化学協会誌2017年12月号:四ヨウ化チタン・高機能金属ナノクラスター・ジシリルベンゼン・超分子タンパク質・マンノペプチマイシンアグリコン

2017年も残すところあとわずかですね。みなさまにとって2017年はどのような年でしたでしょうか。…

イミデートラジカルを経由するアルコールのβ位選択的C-Hアミノ化反応

オハイオ州立大学・David A. Nagibらは、脂肪族アルコールのラジカル関与型β位選択的C(s…

翻訳アルゴリズムで化学反応を予測、IBMの研究者が発表

有機化学を原子や分子ではなく、単語や文と考えることで、人工知能(AI)アルゴリズムを用いて化学反応を…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP