[スポンサーリンク]

archives

トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミンを用いた原子移動ラジカル重合

[スポンサーリンク]

 

トリス[2-(ジメチルアミノ)エチル]アミン(Me6TREN) (1)は原子移動ラジカル重合(ATRP)に有用な多座配位子です。ATRPは金属触媒を用いる重合反応であり,高分子の分子量,分子量分布など精密制御を可能にします。例えば一価銅に多座配位子1を配位させた銅(I)錯体は高い活性を示します。続いてハロゲン化アルキルの一電子還元によりラジカル種が生成すると,モノマーとの重合が開始します。一方,一電子酸化を受けた二価銅と1からなる銅(II)錯体は,ハロゲン原子移動を伴う一電子還元により,ポリマー成長末端を休止種(ドーマント種)にします。この一連の反応の繰り返しにより,ATRPは完結します。
この重合では,わずか数ppmの銅触媒で十分な触媒効果が得られます(従来のATRPの約1/1000~1/10000量)。そのため,研究分野のみならず,工業分野への応用が非常に期待されています。

 

[1] “Activators Regenerated by Electron Transfer for Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene”

W. Jakubowski, K. Min, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2006, 39, 39. DOI: 10.1021/ma0522716

The amount of Cu-based catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP) of styrene has been reduced to a few ppm in the presence of the appropriate reducing agents such as FDA approved tin(II) 2-ethylhexanoate (Sn(EH)2) or glucose. The reducing agents constantly regenerate ATRP activator, the Cu(I) species, from the Cu(II) species, formed during termination process, without directly or indirectly producing initiating species that generate new chains. Moreover, the reducing agents allow starting an ATRP with the oxidatively stable Cu(II) species. The reducing/reactivating cycle may also eliminate air or some other radical traps in the system. This new catalytic system is based on regeneration of the activators for an ATRP by electron transfer and therefore was named activators regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP. The optimum amount of reducing agent and minimal amount of ATRP Cu catalyst depend on the particular system. For example, styrene was polymerized with 10 ppm of CuCl2/Me6TREN and 100 ppm of Sn(EH)2 resulting in a polystyrene with Mn = 63 000 (Mn,th = 64 000) and Mw/Mn= 1.17.

 

[2] “Synthesis of High Molecular Weight Poly(styrene-co-acrylonitrile) Copolymers with Controlled Architecture”

J. Pietrasilk, H. Dong, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2006, 39, 6384. DOI:10.1021/ma0611927

ma0611927n00001

High molecular weight styrene−acrylonitrile (SAN) copolymers were prepared under azeotropic conditions (60 mol % of styrene) by ARGET (activators regenerated by electron transfer) ATRP (atom transfer radical polymerization) at 80 °C in anisole. When a normal ATRP of styrene and acrylonitrile was conducted, the molecular weight of the resulting SAN copolymers was limited due to outer-sphere electron-transfer reactions. This was due to oxidation of polystyryl radicals to carbocations or reduction of polyacrylonitirile radicals to carbanions via reactions with Cu(II) and Cu(I) species, respectively. Since ARGET ATRP employs much lower concentrations of copper catalyst, the contributions of these side reactions are reduced, enabling formation of high molecular weight SAN copolymers (Mn  200 000) with low polydispersity (Mw/Mn < 1.3). Additionally, SAN copolymers with controlled chain architecture were prepared including block copolymers and starlike copolymers.

[3] ”Use of Ascorbic Acid as Reducing Agent for Synthesis of Well-Defined Polymers by ARGET ATRP”

K. Min, H. Gao, K. Matyjaszewski, Macromolecules 2007, 40, 1789. DOI: 10.1021/ma0702041
[4] “Diminishing catalyst concentration in atom transfer radical polymerization with reducing agents”

K. Matyjaszewski, W. Jakubowski, K. Min, W. Tang, J. Huang, W. A. Braunecker, N. V. Tsarevsky, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006, 103, 15309. DOI: 10.1073/pnas.0602675103

The concept of initiators for continuous activator regeneration (ICAR) in atom transfer radical polymerization (ATRP) is introduced, whereby a constant source of organic free radicals works to regenerate the CuIactivator, which is otherwise consumed in termination reactions when used at very low concentrations. With this technique, controlled synthesis of polystyrene and poly(methyl methacrylate) (Mw/Mn < 1.2) can be implemented with catalyst concentrations between 10 and 50 ppm, where its removal or recycling would be unwarranted for many applications. Additionally, various organic reducing agents (derivatives of hydrazine and phenol) are used to continuously regenerate the CuI activator in activators regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP. Controlled polymer synthesis of acrylates (Mw/Mn < 1.2) is realized with catalyst concentrations as low as 50 ppm. The rational selection of suitable Cu complexing ligands {tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me6TREN) and tris[(2-pyridyl)methyl]amine (TPMA)} is discussed in regards to specific side reactions in each technique (i.e., complex dissociation, acid evolution, and reducing agent complexation). Additionally, mechanistic studies and kinetic modeling are used to optimize each system. The performance of the selected catalysts/reducing agents in homo and block (co)polymerizations is evaluated.

 

TCIではポリマー合成研究用の試薬を数多く取り揃えております。詳細は下記リンクより参照ください。
≫ 高性能ポリマー研究用試薬

 

  • 関連書籍

関連記事

  1. FT-IR(赤外分光法)の基礎と高分子材料分析の実際2【終了】
  2. Z選択的ホルナー-エモンズ試薬:Z-selective Horn…
  3. リチウムイオン電池の正極・負極≪活物質技術≫徹底解説セミナー
  4. 色素増感太陽電池用部材の開発・高効率化と製品開発動向【終了】
  5. C60MC12
  6. ニュースタッフ参加
  7. ぬれ性・レオロジーに学ぶ! 微粒子分散系の界面化学の習得講座
  8. (+)-MTPA-Cl

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 武田薬品工業、米バイオベンチャー買収へ 280億円で
  2. 甘草は虫歯を予防する?!
  3. マット・フランシス Matthew B. Francis
  4. SciFinder Future Leaders in Chemistry 2015に参加しよう!
  5. 三菱ガス化学と日清ファルマ、コエンザイムQ10の合弁事業を開始
  6. 花王、ワキガ臭の発生メカニズムを解明など研究成果を発表
  7. 【書籍】化学探偵Mr. キュリー
  8. ジイミド還元 Diimide Reduction
  9. 免疫不応答の抗原抗体反応を利用できるハプテン標識化試薬
  10. 国武 豊喜 Toyoki Kunitake

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

光/熱で酸化特性のオン/オフ制御が可能な分子スイッチの創出に成功

第244回のスポットライトリサーチは、北海道大学大学院総合化学院・林 裕貴さんにお願いしました。…

続・企業の研究を通して感じたこと

自分は、2014年に「企業の研究を通して感じたこと」という記事を執筆しましたが、それから5年が経ち、…

第49回―「超分子の電気化学的挙動を研究する」Angel Kaifer教授

第49回の海外化学者インタビューは、エンジェル・カイファー教授です。マイアミ大学化学科で超分子系電気…

日本化学会 第100春季年会 市民公開講座 夢をかなえる科学

■ 概要企画名:    市民公開講座 夢をかなえる科学主催:        公益社団法人…

第48回―「周期表の歴史と哲学」Eric Scerri博士

第48回の海外化学者インタビューは、エリック・セリー博士です。英国で教育を受け、カリフォルニア大学ロ…

ペプチド縮合を加速する生体模倣型有機触媒

2019年、ニューヨーク大学のParamjit S. Aroraらは、活性アシル中間体への求核付加遷…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP