[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

錯体と有機化合物、触媒はどっち?

[スポンサーリンク]

 

「金属錯体を触媒として利用することによって、有機化合物を合成する」という手法は、現在様々な分野で幅広く利用されています。ところが「有機化合物を触媒として、新規な金属錯体を合成する」という反応例はこれまであったのでしょうか??

 

(写真:Science)

今回、Science誌から「N-ヘテロ環状カルベン(NHC)を利用した新しい鉄錯体の合成」という論文を報告したいと思います。

 

近年、様々なタイプのN-ヘテロ環状カルベン(NHC)が、遷移金属錯体の配位子として利用されています。その理由は、NHCの電子供与性が強い為、より中心遷移金属を活性化し、触媒能を向上させることができると同時に、窒素原子上の置換基を幅広く変えることで、目的に沿った触媒構造を構築できるという利点があるためです。

 

一方で、遷移金属錯体の配位子としてではなく、NHC自身が触媒として機能する反応例もいくつか報告されています。これはカルベンがσ電子供与-π電子授与能を持つ為、まるで遷移金属のように振る舞う性質も持っていることを示してます。

 

ところが、この度 Robert H. Grubbs(California Institute of Technology)らは、NHCとFe(COT)2の反応によりFe-Fe結合を持つ新しい錯体の合成に成功しており[1]、そこではNHCがこれまでとは変わった触媒の役割をしているようです。

 

まずNHCとFe(COT)2を1:1で反応させることから、この物語が始まります(下図)。この反応からは4つの鉄と2つのNHCを含む錯体3が得られています。

 

10.gif 反応から予想できる通り、NHCを配位子とした鉄錯体を合成することが当初の目的だったようです。鉄は触媒として利用できることも既に知られていますし、なにより他の金属に比べ値段が安いので最近注目されている金属です。興味深いことに、NHCの窒素上の置換基をMes基からより嵩高いDipp基に変えると鉄三核錯体が得られています(下図)。

 

20.gifこの反応はNHCが触媒量(10mol%)でも進行し、少し加熱(45℃)するだけで高収率を叩き出しています。

論文中に提案されている反応機構は以下の通り(下図)。

30.gif

・NHCとFe(COT)2との反応から、COTの脱離及び錯体4の生成
・4と二分子目のFe(COT)2との反応から、COTの脱離を伴った錯体5の生成
・5からFe-Fe結合を持つラジカル種6へ異性化

ここから
・R=Mesの場合→二量化により錯体3が生成
・R=Dippの場合→NHCの脱離を伴う鉄二核錯体9の生成。その後、COTの脱離を伴った鉄三核錯体8の生成
求核剤として反応を開始させたはずのNHCが脱離基として機能しているところなんか、興味深いですね。筆者はここにポイントというか、大きな可能性を感じています。

NHCとCOT、中心金属の組み合わせを上手く変え、反応を予想したりコントロールできるようになると、いろいろな多核金属錯体の開発へと発展していく気がします。

 

きっと組み合わせ次第で、狙っていたであろうNHCを配位子とする鉄錯体4も合成できることでしょう。

 

それにしても、配位子交換というシンプルな反応から、予想しなかったこのような展開をしっかり論文(しかもScience!)という形にしてくるあたり、流石だなぁと感心しますね。

 

関連書籍

引用

[1] Vincent Lavallo and Robert H. Grubbs, SCIENCE, 326, 559 (2009).

 

関連記事

  1. 触媒でヒドロチオ化反応の位置選択性を制御する
  2. アルキルラジカルをトリフルオロメチル化する銅錯体
  3. Tattooと化学物質のはなし
  4. 「えれめんトランプ2.0」が発売された
  5. マテリアルズ・インフォマティクス新春座談会 -二刀流で進める素材…
  6. 【環境・化学分野/ウェビナー】マイクロ波による次世代製造 (プラ…
  7. ホットキーでクールにChemDrawを使いこなそう!
  8. ケムステVシンポまとめ

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. Nrf2とKeap1 〜健康維持と長寿のカギ?〜
  2. 第13回 次世代につながる新たな「知」を創造するー相田卓三教授
  3. あなたの体の中の”毒ガス”
  4. 第23回「化学結合の自在切断 ・自在構築を夢見て」侯 召民 教授
  5. 農工大で爆発事故発生―だが毎度のフォローアップは適切か?
  6. 研究室での英語【Part 3】
  7. 眼精疲労、糖尿病の合併症に効くブルーベリー
  8. 渡邉 峻一郎 Shun Watanabe
  9. 高反応性かつ取扱い容易な一酸化炭素の代用試薬,N-ホルミルサッカリン
  10. 銀の殺菌効果がない?銀耐性を獲得するバシラス属菌

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年10月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

注目情報

最新記事

【9月開催】第1回 マツモトファインケミカル技術セミナー 有機チタン、ジルコニウムが使用されている世界は?-オルガチックスの用途例紹介-

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

超分子ランダム共重合を利用して、二つの”かたち”が調和されたような超分子コポリマーを造り、さらに光反応を利用して別々の”かたち”に分ける

第407回のスポットライトリサーチは、千葉大学大学院 融合理工学府 先進理化学専攻 共生応用化学コー…

セレンディピティ:思いがけない発見・発明のドラマ

hodaです。今回は1993年に刊行され、2022年7月に文庫化された書籍について書いていき…

第29回 ケムステVシンポ「論文を書こう!そして…」を開催します

コロナ禍による規制も少しずつ緩和されてきて、逆にオンライン会議が逆に少し恋しくなっている今日この頃か…

マテリアルズ・インフォマティクス活用検討・テーマ発掘の進め方 -社内促進でつまずやすいポイントや解決策を解説-

開催日:2022/08/24 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

高分子固体電解質をAIで自動設計

第406回のスポットライトリサーチは、早稲田大学 先進理工学部 応用化学科 小柳津・須賀研究室の畠山…

スクショの友 Snagit

スクリーンショット(スクショ)は、手軽に画像や図をコピーすることができ、資料作成などにおいて便利な機…

第28回Vシンポ「電子顕微鏡で分子を見る!」を開催します!

こんにちは、今回第28回Vシンポの運営&司会を務めさせていただくMacyです、よろしくお願い…

量子アルゴリズム国際ハッカソンQPARC Challengeで、で京都大学の学生チームが優勝!!

そこかしこで「量子コンピュータ」という言葉を聞くようになった昨今ですが、実際に何がどこまでできるのか…

Nature主催の動画コンペ「Science in Shorts」に応募してみました

以前のケムステ記事で、Springer Nature社が独・メルク社と共同で、動画コンペ「Scien…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP