[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

錯体と有機化合物、触媒はどっち?

[スポンサーリンク]

 

「金属錯体を触媒として利用することによって、有機化合物を合成する」という手法は、現在様々な分野で幅広く利用されています。ところが「有機化合物を触媒として、新規な金属錯体を合成する」という反応例はこれまであったのでしょうか??

 

(写真:Science)

今回、Science誌から「N-ヘテロ環状カルベン(NHC)を利用した新しい鉄錯体の合成」という論文を報告したいと思います。

 

近年、様々なタイプのN-ヘテロ環状カルベン(NHC)が、遷移金属錯体の配位子として利用されています。その理由は、NHCの電子供与性が強い為、より中心遷移金属を活性化し、触媒能を向上させることができると同時に、窒素原子上の置換基を幅広く変えることで、目的に沿った触媒構造を構築できるという利点があるためです。

 

一方で、遷移金属錯体の配位子としてではなく、NHC自身が触媒として機能する反応例もいくつか報告されています。これはカルベンがσ電子供与-π電子授与能を持つ為、まるで遷移金属のように振る舞う性質も持っていることを示してます。

 

ところが、この度 Robert H. Grubbs(California Institute of Technology)らは、NHCとFe(COT)2の反応によりFe-Fe結合を持つ新しい錯体の合成に成功しており[1]、そこではNHCがこれまでとは変わった触媒の役割をしているようです。

 

まずNHCとFe(COT)2を1:1で反応させることから、この物語が始まります(下図)。この反応からは4つの鉄と2つのNHCを含む錯体3が得られています。

 

10.gif 反応から予想できる通り、NHCを配位子とした鉄錯体を合成することが当初の目的だったようです。鉄は触媒として利用できることも既に知られていますし、なにより他の金属に比べ値段が安いので最近注目されている金属です。興味深いことに、NHCの窒素上の置換基をMes基からより嵩高いDipp基に変えると鉄三核錯体が得られています(下図)。

 

20.gifこの反応はNHCが触媒量(10mol%)でも進行し、少し加熱(45℃)するだけで高収率を叩き出しています。

論文中に提案されている反応機構は以下の通り(下図)。

30.gif

・NHCとFe(COT)2との反応から、COTの脱離及び錯体4の生成
・4と二分子目のFe(COT)2との反応から、COTの脱離を伴った錯体5の生成
・5からFe-Fe結合を持つラジカル種6へ異性化

ここから
・R=Mesの場合→二量化により錯体3が生成
・R=Dippの場合→NHCの脱離を伴う鉄二核錯体9の生成。その後、COTの脱離を伴った鉄三核錯体8の生成
求核剤として反応を開始させたはずのNHCが脱離基として機能しているところなんか、興味深いですね。筆者はここにポイントというか、大きな可能性を感じています。

NHCとCOT、中心金属の組み合わせを上手く変え、反応を予想したりコントロールできるようになると、いろいろな多核金属錯体の開発へと発展していく気がします。

 

きっと組み合わせ次第で、狙っていたであろうNHCを配位子とする鉄錯体4も合成できることでしょう。

 

それにしても、配位子交換というシンプルな反応から、予想しなかったこのような展開をしっかり論文(しかもScience!)という形にしてくるあたり、流石だなぁと感心しますね。

 

関連書籍

[amazonjs asin=”3527314008″ locale=”JP” title=”N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis”][amazonjs asin=”9400733704″ locale=”JP” title=”N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis and Organocatalysis (Catalysis by Metal Complexes)”][amazonjs asin=”3639184041″ locale=”JP” title=”Metal Complexes of N-heterocyclic Carbene”]

引用

[1] Vincent Lavallo and Robert H. Grubbs, SCIENCE, 326, 559 (2009).

 

関連記事

  1. 製薬会社のテレビCMがステキです
  2. 環状ペプチドの効率的な化学-酵素ハイブリッド合成法の開発
  3. Carl Boschの人生 その8
  4. 有機合成化学協会誌2020年11月号:英文版特集号
  5. ヒドラジン合成のはなし ~最新の研究動向~
  6. Grignard反応剤が一人二役!? 〜有機硫黄化合物を用いる<…
  7. 創薬人育成サマースクール2019(関東地区) ~くすりを創る研究…
  8. 色の変わる分子〜クロミック分子〜

注目情報

ピックアップ記事

  1. ヘキサニトロヘキサアザイソウルチタン / Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW)
  2. 化学反応を起こせる?インタラクティブな元素周期表
  3. 関大グループ、カプロラクタムの新製法開発
  4. オルト−トルイジンと発がんの関係
  5. 第67回―「特異な構造・結合を示すランタニド/アクチニド錯体の合成」Polly Arnold教授
  6. シェンヴィ イソニトリル合成 Shenvi Isonitrile Synthesis
  7. パラジウム錯体の酸化還元反応を利用した分子モーター
  8. 湿度変化で発電する
  9. つり革に つかまりアセる ワキ汗の夏
  10. 「化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律(化審法)」の申請と試験の大変さ 危険物質

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年10月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

最新記事

理研の研究者が考える未来のバイオ技術とは?

bergです。昨今、環境問題や資源問題の関心の高まりから人工酵素や微生物を利用した化学合成やバイオテ…

水を含み湿度に応答するラメラ構造ポリマー材料の開発

第651回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院工学研究科(大内研究室)の堀池優貴 さんにお願い…

第57回有機金属若手の会 夏の学校

案内:今年度も、有機金属若手の会夏の学校を2泊3日の合宿形式で開催します。有機金…

高用量ビタミンB12がALSに治療効果を発揮する。しかし流通問題も。

2024年11月20日、エーザイ株式会社は、筋萎縮性側索硬化症用剤「ロゼバラミン…

第23回次世代を担う有機化学シンポジウム

「若手研究者が口頭発表する機会や自由闊達にディスカッションする場を増やし、若手の研究活動をエンカレッ…

ペロブスカイト太陽電池開発におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用

持続可能な社会の実現に向けて、太陽電池は太陽光発電における中心的な要素として注目…

有機合成化学協会誌2025年3月号:チェーンウォーキング・カルコゲン結合・有機電解反応・ロタキサン・配位重合

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2025年3月号がオンラインで公開されています!…

CIPイノベーション共創プログラム「未来の医療を支えるバイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第105春季年会(2025)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「未来の医療…

OIST Science Challenge 2025 に参加しました

2025年3月15日から22日にかけて沖縄科学技術大学院大学 (OIST) にて開催された Scie…

ペーパークラフトで MOFをつくる

第650回のスポットライトリサーチには、化学コミュニケーション賞2024を受賞された、岡山理科大学 …

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー