錯体と有機化合物、触媒はどっち？

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化学者のつぶやき

錯体と有機化合物、触媒はどっち？

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「金属錯体を触媒として利用することによって、有機化合物を合成する」という手法は、現在様々な分野で幅広く利用されています。ところが「有機化合物を触媒として、新規な金属錯体を合成する」という反応例はこれまであったのでしょうか？？

(写真：Science)

今回、Science誌から「N-ヘテロ環状カルベン（NHC）を利用した新しい鉄錯体の合成」という論文を報告したいと思います。

近年、様々なタイプのN-ヘテロ環状カルベン（NHC）が、遷移金属錯体の配位子として利用されています。その理由は、NHCの電子供与性が強い為、より中心遷移金属を活性化し、触媒能を向上させることができると同時に、窒素原子上の置換基を幅広く変えることで、目的に沿った触媒構造を構築できるという利点があるためです。

一方で、遷移金属錯体の配位子としてではなく、NHC自身が触媒として機能する反応例もいくつか報告されています。これはカルベンがσ電子供与-π電子授与能を持つ為、まるで遷移金属のように振る舞う性質も持っていることを示してます。

ところが、この度 Robert H. Grubbs（California Institute of Technology）らは、NHCとFe(COT)₂の反応によりFe-Fe結合を持つ新しい錯体の合成に成功しており[1]、そこではNHCがこれまでとは変わった触媒の役割をしているようです。

まずNHCとFe(COT)₂を１：１で反応させることから、この物語が始まります（下図）。この反応からは４つの鉄と２つのNHCを含む錯体3が得られています。

反応から予想できる通り、NHCを配位子とした鉄錯体を合成することが当初の目的だったようです。鉄は触媒として利用できることも既に知られていますし、なにより他の金属に比べ値段が安いので最近注目されている金属です。興味深いことに、NHCの窒素上の置換基をMes基からより嵩高いDipp基に変えると鉄三核錯体が得られています（下図）。

この反応はNHCが触媒量（10mol%）でも進行し、少し加熱（45℃）するだけで高収率を叩き出しています。

論文中に提案されている反応機構は以下の通り（下図）。

・ＮＨＣとFe(COT)₂との反応から、COTの脱離及び錯体4の生成
・4と二分子目のFe(COT)₂との反応から、COTの脱離を伴った錯体5の生成
・5からFe-Fe結合を持つラジカル種6へ異性化

ここから
・R=Mesの場合→二量化により錯体3が生成
・R=Dippの場合→NHCの脱離を伴う鉄二核錯体9の生成。その後、COTの脱離を伴った鉄三核錯体8の生成
求核剤として反応を開始させたはずのNHCが脱離基として機能しているところなんか、興味深いですね。筆者はここにポイントというか、大きな可能性を感じています。

NHCとCOT、中心金属の組み合わせを上手く変え、反応を予想したりコントロールできるようになると、いろいろな多核金属錯体の開発へと発展していく気がします。

きっと組み合わせ次第で、狙っていたであろうNHCを配位子とする鉄錯体4も合成できることでしょう。

それにしても、配位子交換というシンプルな反応から、予想しなかったこのような展開をしっかり論文（しかもScience!）という形にしてくるあたり、流石だなぁと感心しますね。