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化学者のつぶやき

少量の塩基だけでアルコールとアルキンをつなぐ

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カリウムtertブトキシドを触媒とするαアルキルケトン合成法が報告された。遷移金属を用いず、高い原子効率の炭素炭素結合形成反応である。

遷移金属を用いない炭素炭素結合形成反応

遷移金属触媒を用いた炭素炭素結合形成反応は有機化合物の強力な合成手段の1つであり、数多の新奇変換反応が開発されている。しかし、遷移金属は毒性やコスト面の制約があり、使わなくて済むのならば用いないことが理想である。そのため、近年遷移金属を用いない変換反応の開発が報告されている。なかでもカリウムtertブトキシドは魔法の試薬であり、数々の遷移金属を用いない反応が報告されている[1]。例えば、2010年に報告されたハロゲン化アリールとアレーンとのクロスカップリング反応がある[1c]。本反応は、カリウムtertブトキシドを当量以上必要とする(1A)。最近では、カリウムtertブトキシドで触媒されるヘテロアレーンのC–Hシリル化反応も報告された(1B)[2] 。しかし、未だカリウムtertブトキシドを触媒として用いる反応は限定的である。

 今回、ワイツマン科学研究所のMilstein教授らは遷移金属触媒を用いないαアルキルケトン合成法を見出したので紹介する(1C)。カリウムtertブトキシドを触媒として用いた新たな反応となる。

図1. カリウムtert-ブトキシドを用いた反応 (A)クロスカップリング (B)ヘテロアレーンのシリル化(C)α-アルキルケトン合成

“C–C Bond Formation of Benzyl Alcohols and Alkynes using Catalytic Amount of KOtBu: Unusual Regioselectivity via a Radical Mechanism

Kumar, A.; Janes, T.; Chakraborty, S.; Daw, P.; Wolff, N. V.; Carmieli, R.; Diskin-Posner, Y.; Milstein, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58, 3373-3377.

DOI:10.1002/anie.201812687

論文著者の紹介

研究者:David Milstein

研究者の経歴
1976 PhD, Hebrew University of Jerusalem (Prof. J. Blum)
1977-1978 Posdoc, Colorado State University (Prof. J. K. Stille)
1979-1982 Senior Research Chemist, Central Research and Development Department, DuPont Co.
1983-1986 Group Leader DuPont Co.
1987-1992 Associate Professor, Department of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
1993-          Full Professor, Department of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
1996-2005 Head, Department of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
1996-          The Israel Matz Professorial Chair of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
2000-2017 Founder and Head, Kimmel Center for Molecular Design, Weizmann Institute of Science

研究内容:選択的官能基化の開発、環境調和的な均一性触媒の開発と応用

論文の概要

 トルエン溶媒中、触媒量のカリウムtertブトキシドを添加しベンジルアルコール1と一置換アセチレン2を加熱下反応させると、αアルキルケトン3が良好な収率で得られる。ベンジルアルコールの芳香環および、アルキンの置換基に電子供与性の置換基、電子求引性の置換基のいずれを有していても本反応に適用できる(2A)。アルキンの置換基としてアリール基の代わりにシクロヘキシル基やノルマルヘキシル基を用いても中程度の収率で3が得られる。

 種々の機構解明検討の結果、本反応は以下のようなラジカル機構で進行すると考えられている(2B)(1)カリウムtertブトキシドによるベンジルアルコールの脱プロトン化、続くフェニルアセチレンとの水素移動(HAT)によりアルコキシラジカルAの生成(2)Aのフェニルアセチレンへの挿入によるアルコキシラジカルBの生成(3)Bから1,2-水素シフトによりCを生じ、BCから1,3-水素シフト、1,2-水素シフトによりDの生成(4)Dの共鳴構造であるEのプロトン化によりラジカル中間体Fを生じる。(5)アルコキシドとFとの水素移動によりエノール体3’を与える。3’の異性化によりαアルキルケトン3が得られる。

図2. (A) 基質適用範囲, (B) 推定反応機構

今回、カリウムtertブトキシドを触媒とする新奇αアルキルケトン合成法が開発された。ベンジルアルコール限定ではあるものの、標的化合物が類似の化合物の場合、有用な反応であろう。

関連するケムステ記事

参考文献

  1. [a] Sun, -L.; Shi, Z.-J.; Chem. Rev. 2014,114,9219. DOI; 10.1021/cr400274j [b] Barham,J. P.; Coulthard, G.;Emery, K. J.;Doni, E.;Cumine, F.;Nocera, G.; John,M. P.; Berlouis,L. E. A.; McGuire, T.; Tuttle,T.; Murphy,J. A. J. Am. Chem. Soc. 2016,138,7402. DOI; 10.1021/jacs.6b03282[c] Sun, C.-L.; Li, H.; Yu, D.-G.; Yu, M.; Zhou, X.; Lu, X.-Y.; Huang, K.; Zheng, S.-F.; Li, B.-J.; Shi, Z.-J. Nat. Chem. 2010, 2, 1044. DOI; 10.1038/NCHEM.862
  2.  [a] Toutov, A. A.; Liu, W.-B.; Betz, K. N.; Fedorov, A.; Stoltz, B. M.; Grubbs, R. H. Nature 2015, 518, 80. DOI; 10.1038/nature14126 [b] Liu, W.-B.; Schuman, D. P.; Yang, Y.-F.; Toutov, A. A.; Liang, Y.; Klare, H. F. T.; Nesnas, N.; Oestreich, M.; Blackmond, D. G.; Virgil, S. C.; Banerjee, S.; Zare, R. N.; Grubbs, R. H.; Houk, K. N.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6867. DOI; 10.1021/jacs.6b13031 [c] Banerjee, S.; Yang, Y.-F.; Jenkins, I. D.; Liang, Y.; Toutov, A. A.; Liu, W.-B.; Schuman, D. P.; Grubbs, R. H.; Stoltz, B. M.; Krenske, E. H.; Houk, K. N.; Zare, R. N. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6880. DOI; 10.1021/jacs.6b13032
山口 研究室

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