[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

MIDAボロネートを活用した(-)-ペリジニンの全合成

[スポンサーリンク]

 

Stereoretentive Suzuki-Miyaura Coupling of Haloallenes Enables Fully Stereocontrolled Access to (-)-Peridinin.
Woerly, E. M.; Cherney, A. H.; Davis, E. K.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP doi: 10.1021/ja102721p

イリノイ大学のMartin Burkeのグループから今回、MIDAボロネートの特性を最大限に活用したルートでの天然物Peridininの合成が報告されましたのでご紹介します。


MIDAボロネートとは、ボロン酸とN-メチルイミノ二酢酸(MIDA)から調製される「保護型ボロン酸」です。

peridinin_4.gifカルボン酸の電子求引効果、およびメチルアミンによるホウ素空軌道のガードによって、ホウ素アート錯体から進行する数々の反応に対し不活性になるよう設計されています。
このMIDAボロネートはカラムクロマトグラフィでも精製でき、酸素や水にも安定という優れた性質を持ちます。脱保護に水が必要なので、無水のクロスカップリング条件にも不活性です。Sigma-Aldrich社がまとめている反応一覧表によれば、Evansアルドール条件やMeerweinメチル化などのほかにも、Jones酸化Swern酸化、臭素、mCPBAなどといった酸化条件にも耐えるようです。それでいて塩基性水溶液でスムーズに外れるという、なかなかに信じられない性能を誇るようです。

この特性を活かしBurkeは、「反復型鈴木クロスカップリング」によって炭素フラグメント同士を連結する合成ルートを立て、合成を進めています。各フラグメント合成ですが、これがなかなか斬新。どの条件においてもMIDAボロネートは外れず、連続的な変換に耐えています。

peridinin_3.gif
そして以下のようにMIDAボロネート脱保護→鈴木クロスカップリングの反復によって、各フラグメントを連結しています。

peridinin_5.gif
ハロアレンとのクロスカップリングは、SN2’経路酸化的付加との競合によって、立体反転するのがしばしば問題となるそうですが、彼らは自前でその解決法たる最適条件もを見出しています。詳しくは論文を参照して頂きたいですが、ヨードアレン3位の置換基が大きく、リン配位子を巨大にすれば通常型の酸化的付加が優先し、立体保持で進むとのこと。

官能基と炭素骨格ををすべて備えた各フラグメントを完全に作り上げて、最後に鈴木クロスカップリングでつなげるだけ・・・という誰が見てもわかりやすい合成。シンプル・イズ・ベストな合成がオリジナルの最先端技術によって実現されている好例と言えそうです。MIDAボロネートにはまだまだ奥の深い応用性がありそうで、これからも要注目ですね。

 

関連文献

[1] (a) Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6716. DOI: 10.1021/ja0716204 (b) Lee, S. J.; Gray, K. C.; Paek, J. S.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 466. DOI: 10.1021/ja078129x (c) Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14084. DOI: 10.1021/ja8063759 (d) Knapp, D. M.; Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6961.DOI: 10.1021/ja901416p (e) Dick, G. R.; Knapp, D. M.;  Gillis, E. P.; Burke, M. D. Org. Lett. 2010, ASAP DOI: 10.1021/ol100671v

 

関連リンク

cosine

cosine

投稿者の記事一覧

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. 未来の車は燃料電池車でも電気自動車でもなくアンモニア車に?
  2. 安価な金属触媒でアルケンの高活性ヒドロシリル化を達成
  3. 落葉の化学~「コロ助の科学質問箱」に捧ぐ
  4. “つける“と“はがす“の新技術―分子接合と表面制御
  5. 生体外の環境でタンパクを守るランダムポリマーの設計
  6. 書店で気づいたこと ~電気化学の棚の衰退?~
  7. 第96回日本化学会付設展示会ケムステキャンペーン!Part I
  8. 「引っ張って」光学分割

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. FT-IR・ラマン ユーザーズフォーラム 2015
  2. アルツハイマー病早期発見 磁気画像診断に新技術
  3. 有用なりん化合物
  4. 第35回構造有機化学討論会
  5. 諸熊 奎治 Keiji Morokuma
  6. クラレ 新たに水溶性「ミントバール」
  7. 高分子学会年次大会 「合成するぞ!」Tシャツキャンペーン
  8. 密度汎関数法の基礎
  9. β,β-ジフルオロホモアリルアルコールの合成
  10. アジフェーズ法 AJIPHASE Method

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

化学者のためのエレクトロニクス入門③ ~半導体業界で活躍する化学メーカー編~

bergです。化学者のためのエレクトロニクス入門のシリーズも3回目を迎えました。前回は電子回路を大き…

第101回―「高分子ナノ構造の精密合成」Rachel O’Reilly教授

第101回の海外化学者インタビューは、レイチェル・オライリー教授です。ケンブリッジ大学化学科に所属(…

大学院生になっても宿題に追われるってどないなんだが?【アメリカでPh.D.を取る–コースワークの巻–】

アメリカでの PhD 課程の1年目には、多くの大学院の場合, 研究だけでなく、講義の受講やTAの義務…

島津製作所 創業記念資料館

島津製作所の創業から現在に至るまでの歴史を示す資料館で、数々の発明品が展示されている。第10回化学遺…

研究テーマ変更奮闘記 – PhD留学(後編)

前回の記事では、私がPhD留学を始めた際のテーマ決めの流れや、その後テーマ変更を考え始めてからの教授…

ジョン・ケンドリュー John C. Kendrew

ジョン・コウデリー・ケンドリュー(John Cowdery Kendrew、1917年3月24日-1…

食品添加物はなぜ嫌われるのか: 食品情報を「正しく」読み解くリテラシー

(さらに…)…

第100回―「超分子包接による化学センシング」Yun-Bao Jiang教授

第100回の海外化学者インタビューは、Yun-Bao Jiang教授です。厦門大学化学科に所属し、電…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP