[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

MIDAボロネートを活用した(-)-ペリジニンの全合成

[スポンサーリンク]

 

Stereoretentive Suzuki-Miyaura Coupling of Haloallenes Enables Fully Stereocontrolled Access to (-)-Peridinin.
Woerly, E. M.; Cherney, A. H.; Davis, E. K.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP doi: 10.1021/ja102721p

イリノイ大学のMartin Burkeのグループから今回、MIDAボロネートの特性を最大限に活用したルートでの天然物Peridininの合成が報告されましたのでご紹介します。


MIDAボロネートとは、ボロン酸とN-メチルイミノ二酢酸(MIDA)から調製される「保護型ボロン酸」です。

peridinin_4.gifカルボン酸の電子求引効果、およびメチルアミンによるホウ素空軌道のガードによって、ホウ素アート錯体から進行する数々の反応に対し不活性になるよう設計されています。
このMIDAボロネートはカラムクロマトグラフィでも精製でき、酸素や水にも安定という優れた性質を持ちます。脱保護に水が必要なので、無水のクロスカップリング条件にも不活性です。Sigma-Aldrich社がまとめている反応一覧表によれば、Evansアルドール条件やMeerweinメチル化などのほかにも、Jones酸化Swern酸化、臭素、mCPBAなどといった酸化条件にも耐えるようです。それでいて塩基性水溶液でスムーズに外れるという、なかなかに信じられない性能を誇るようです。

この特性を活かしBurkeは、「反復型鈴木クロスカップリング」によって炭素フラグメント同士を連結する合成ルートを立て、合成を進めています。各フラグメント合成ですが、これがなかなか斬新。どの条件においてもMIDAボロネートは外れず、連続的な変換に耐えています。

peridinin_3.gif
そして以下のようにMIDAボロネート脱保護→鈴木クロスカップリングの反復によって、各フラグメントを連結しています。

peridinin_5.gif
ハロアレンとのクロスカップリングは、SN2’経路酸化的付加との競合によって、立体反転するのがしばしば問題となるそうですが、彼らは自前でその解決法たる最適条件もを見出しています。詳しくは論文を参照して頂きたいですが、ヨードアレン3位の置換基が大きく、リン配位子を巨大にすれば通常型の酸化的付加が優先し、立体保持で進むとのこと。

官能基と炭素骨格ををすべて備えた各フラグメントを完全に作り上げて、最後に鈴木クロスカップリングでつなげるだけ・・・という誰が見てもわかりやすい合成。シンプル・イズ・ベストな合成がオリジナルの最先端技術によって実現されている好例と言えそうです。MIDAボロネートにはまだまだ奥の深い応用性がありそうで、これからも要注目ですね。

 

関連文献

[1] (a) Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 6716. DOI: 10.1021/ja0716204 (b) Lee, S. J.; Gray, K. C.; Paek, J. S.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 466. DOI: 10.1021/ja078129x (c) Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14084. DOI: 10.1021/ja8063759 (d) Knapp, D. M.; Gillis, E. P.; Burke, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6961.DOI: 10.1021/ja901416p (e) Dick, G. R.; Knapp, D. M.;  Gillis, E. P.; Burke, M. D. Org. Lett. 2010, ASAP DOI: 10.1021/ol100671v

 

関連リンク

The following two tabs change content below.
cosine

cosine

博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

関連記事

  1. ビニグロールの全合成
  2. 今年は国際周期表年!
  3. 静電相互作用を駆動力とする典型元素触媒
  4. タミフルの新規合成法
  5. ケイ素置換gem-二クロムメタン錯体の反応性と触媒作用
  6. タミフルの新規合成法・その2
  7. 第7回日本化学会東海支部若手研究者フォーラム
  8. 光学活性有機ホウ素化合物のカップリング反応

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 卒論・修論にむけて〜わかりやすく伝わる文章を書こう!〜
  2. 代表的有機半導体の単結晶化に成功 東北大グループ
  3. アルキンメタセシス Alkyne Metathesis
  4. マイケル・グレッツェル Michael Gratzel
  5. パラジウム錯体の酸化還元反応を利用した分子モーター
  6. 米デュポン株、来年急上昇する可能性
  7. 学振申請書を磨き上げるポイント ~自己評価欄 編(前編)~
  8. 研究室での英語【Part1】
  9. 新風を巻き起こそう!ロレアル-ユネスコ女性科学者日本奨励賞2014
  10. 第28回 錯体合成から人工イオンチャンネルへ – Peter Cragg教授

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

アゾベンゼンは光る!~新たな発光材料として期待~

第225回のスポットライトリサーチは、関西学院大学 増尾研究室 助教の山内光陽(やまうち みつあき)…

ハラスメントから自分を守るために。他人を守るために【アメリカで Ph.D. を取る –オリエンテーションの巻 その 2-】

アカデミックハラスメントやセクシャルハラスメントは、学業やキャリアの成功に悪影響を与えます。 どんな…

2つのグリニャールからスルホンジイミンを作る

グリニャール試薬とスルフィニルアミンを用いたスルホンジイミン合成が達成された。爆発性物質、臭気性物質…

赤外光で分子の結合を切る!

第224回のスポットライトリサーチは、東京大学生産技術研究所芦原研究室の森近一貴(もりちか いっき)…

トム・マイモニ Thomas J. Maimone

トーマス・J・マイモニ(Thomas J. Maimone、1982年2月13日–)は米国の有機化学…

キャリアデザイン研究講演会~化学研究と企業と君との出会いをさがそう!~

詳細はこちら:https://csjkinki.com/career/日時…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP