[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

ボロールで水素を活性化

[スポンサーリンク]

「金属を用いず有機分子のみで水素を活性化する化学」が近年相次いで報告されています。
そのきっかけとなったのは、2006年にStephan, D. WらによってScienceに発表された”FLP(Frustrated Lewis Pairs)“を用いる方法[1]だと思います(過去のつぶやき1)。この分野はここ4~5年のうちに急速に発展していて、触媒反応へと展開されたり水素以外のガス(N2O, CO2)や、その他様々な有機化合物との反応も報告されています(過去のつぶやき2)。またFLPによる手法以外にも、一価のガリウムやジゲルミン、ジスタンニン[2]、そしてカルベン[3]等もH-H結合を速やかに開裂させることができます。

さて今回、新しい水素活性化有機分子としてペンタアリールボロールが仲間に加わる、という論文がJACSに報告されていたので紹介します。

C. Fan, L. G. Mercier, W. E. Piers,* H. M. Tuononen, M. Parvez, J. Am. Chem. Soc (2010: ASAP) doi:10.1021/ja105075h

 

ペンタフルオロフェニル基を5つ持つボロール1aの合成は、2009年のAngewandte誌に報告されています[4]。この論文中で、1aは塩基性の低いアセトニトリルとさえ付加体1a・N≡CMeを与える、という結果が得られており、ルイス酸としての高い能力が伺えます。

 

 

rei0702101.gif

 

 

当然、FLPへと展開することに至っています。1aBu3PのFLPは、CD2Cl2溶媒とは反応してしまうがCD5Br中では安定に共存できるとのこと。そこで、CD5Br中で水素の活性化を検討しています。
ところが、予想していた化合物 2はたったの15%以下しか確認できず、それ以外に2種類の主生成物 3が観測されてきました。

 

 

rei0702102.gif

そこでPiersらは、ボロール1aのみと水素を反応させてみる、ということになった訳ですね。

実際に、室温でボロール1aと水素(1atm)を反応させてみたところ、tBu3P存在下で得られた二種類の主生成物と同じスペクトルが得られました。そして各種スペクトル測定・X線構造解析の結果、ボラシクロペンテン3a,3bであることが明らかになりました。

 

rei0702103.gif

ただのルイス酸には勿論そのような能力は無いことでしょう。ボロール1aに隠された秘密を解き明かすべく理論計算を行った結果、の’4π系反芳香族的性質’がこの反応のドライビングフォースに大きく寄与しているとが解りました。

つまり、一分子内の「強いルイス酸性+反芳香族性」が二分子間「FLP」と同じ反応性を示す、という結果を導き出したわけです。

 

興味深いことに、この反応、溶液中だけではなく、ボロールの粉末に水素をあてるだけでも進行するとのこと(しかも3a:3bの生成比が大きく変化します!)。また、全てPh基が置換した(1aよりもルイス酸性の劣る)1bでも同様の反応が進行することを明らかにしています。恐るべし、反芳香族性ですね。

詳細な反応機構は明らかにされていませんが、3がシス-、トランス-の異性体混合物として得られてくることから(溶液、結晶中で生成比が変化することも考慮していると思います)、以下のような反応機構を提唱しています。

 

rei07021044.gif

4π系の環状構造を解消する中間体は、反芳香族性が反応のドライビングフォースに効く計算結果を支持している、と筆者は思います。

今回の反応、「とりあえず混ぜてみた」のかもしれませんが、普通ならルイス酸のみと水素を反応させようとは思わないでしょう。「予想外の結果をしっかり追求しよういう姿勢が、如何に重要であるか」を示している論文だと思います。

ただし、その結果がいつもうまくいくとは限りません。研究内容にもよりますが、目的化合物が決まっている場合、予想外の化合物が「追求するに値するのかどうかを見極める力」も必要ですよね。そんな時、予想外の展開から面白い発見に繋がった前例を多く知っておくことは、正しい判断への助けになることと思います。

 

引用文献

  1.  Welch, G. C.; Juan, R. R. S.; Masuda, J. D.; Stephan, D. W. Science 2006, 314, 1124-1126. [doi:10.1126/science.1134230]
  2. (a) Zhu, Z.; Wang, X.; Peng, Y.; Lei, H.; Fettinger, J. C.; Rivard, E.; Power,P. P. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 2031-2034. [DOI: 10.1002/anie.200805982]; (b) Geoffrey H. Spikes, James C. Fettinger, Philip P. Power. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12232-12233. [doi: 10.1021/ja053247a]; (c) Yang Peng, Marcin Brynda, Bobby D. Ellis, James C. Fettinger, Eric Rivard, Philip P. Power, Chem. Commun., 2008, 6042-6044. [DOI: 10.1039/b813442a]
  3.  Frey, G. D.; Lavallo, V.; Donnadieu, B.; Schoeller, W. W.; Bertrand, G. Science 2007, 316, 439-441.[DOI: 10.1126/science.1141474]
  4.  Cheng Fan, Warren E. Piers, Masood Parvez, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, [DOI: 10.1002/anie.200805865]

関連記事

  1. HTEで一挙に検討!ペプチドを基盤とした不斉触媒開発
  2. 水から電子を取り出す実力派触媒の登場!
  3. 加熱✕情熱!マイクロ波合成装置「ミューリアクター」四国計測工業
  4. 基底三重項炭化水素トリアンギュレンの単離に世界で初めて成功
  5. 電池材料粒子内部の高精細な可視化に成功~測定とデータ科学の連携~…
  6. 特許にまつわる初歩的なあれこれ その2
  7. エナンチオ選択的α-アルキル-γ-ラクタム合成
  8. ダウとデュポンの統合に関する小話

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ザンドマイヤー反応 Sandmeyer Reaction
  2. 糖鎖合成化学は芸術か?
  3. MEDCHEM NEWS 31-4号「RNA制御モダリティ」
  4. ジャクリン・バートン Jacqueline K. Barton
  5. ノルゾアンタミン /Norzoanthamine
  6. 転職でチャンスを掴める人、掴めない人の違い
  7. 二光子吸収 two photon absorption
  8. 第57回―「アニオン認識の超分子化学」Phil Gale教授
  9. 高収率・高選択性―信頼性の限界はどこにある?
  10. 標準物質ーChemical Times特集より

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2010年7月
 1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031  

注目情報

最新記事

有機合成化学協会誌2024年6月号:四塩化チタン・選択的フッ素化・環境調和型反応・インデン・インダセン・環状ペプチド

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年6月号がオンライン公開されています。…

【6月開催】 【第二期 マツモトファインケミカル技術セミナー開催】 題目:有機金属化合物 オルガチックスを用いた架橋剤としての利用(溶剤系)

■セミナー概要当社ではチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素等の有機金属化合物を“オルガチッ…

マテリアルズ・インフォマティクスの推進成功事例 -なぜあの企業は最短でMI推進を成功させたのか?-

開催日:2024/06/18 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

N-オキシドの性質と創薬における活用

N-オキシドは一部の天然物に含まれ、食品・医薬品などの代謝物にも見られるほか、医…

未来を切り拓く創薬DX:多角的な視点から探る最新トレンド

申込みはこちら次世代の創薬研究をリードするために、デジタルトランスフォーメーション(DX…

ファラデーのつくった世界!:−ロウソクの科学が歴史を変えた

こんにちは、Spectol21です!ノーベル賞受賞の吉野彰先生が、吉野先生の研究者と…

接着系材料におけるmiHub活用事例とCSサポートのご紹介

開催日:2024/06/12 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

水素原子一個で強力な触媒をケージング ――アルツハイマー病関連のアミロイドを低分子で副作用を抑えて分解する――

第 619 回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学…

ミツバチに付くダニに効く化学物質の研究開発のはなし

今回は東京大学大学院有機化学研究室 滝川 浩郷先生、小倉 由資先生が主導されている研究内容につき…

化学結合の常識が変わる可能性!形成や切断よりも「回転」プロセスが実は難しい有機反応

第 617 回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院 理工学研究科 有機…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP