[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

π⊥ back bonding; 逆供与でπ結合が強くなる?!

[スポンサーリンク]

遷移金属錯体中では、金属―配位子間に電子相互作用が見られます。


まず、配位子から金属への電子供与にはσ性とπ性のものがあり、中心金属の主に空のd軌道へ電子を「供与」します。一方、配位子の反結合性π*(もしくは空のp)軌道に対して、d電子が金属から「逆供与」される相互作用も見られます。
(π錯体において)「Dewar-Chatt-Duncansonモデル」とよばれるこの電子の「供与・逆供与」は、錯体分子全体の立体や化学的性質を理解する際、または触媒系の中間体等を予想する際に非常に重要です。

一般に、逆供与は「配位子(反結合性軌道)←金属(d電子)」と上述しましたが、もし配位子がアルキンのジカチオンだった場合、金属―配位子間の相互作用はどのように予想できるでしょうか?

rk122712-0.jpg
上の図の通り、ジボレンは、アルキンジカチオン種の等電子体です。
ごく最近、このジボレンを配位子とする白金錯体が合成され、そこでは「Dewar-Chatt-Duncansonモデル」を覆す「金属から配位子の結合性軌道への電子供与」が存在することが明らかにされたので紹介します。

Holger Braunschweig, Alexander Damme, Rian D. Dewhurst, Alfredo Vargas, Nature Chemistry (2012) ASAP doi:10.1038/nchem.1520

著者らが用いたジボレン-白金錯体 3の合成法は、二段階のシンプルなもの。まず0価のPt(PEt3)3と二当量のジブロモジボランを反応させることで二価の白金錯体 2を合成し、それをマグネシウム錯体を用いて還元することで粗収率99%の紫色結晶として3を得ています。

rk122712-1.jpg
rk122712-2.jpg興味深いことに、X線による3の分子構造解析の結果、R-B-B-R骨格がほぼ直線(~170°)で、ホウ素―ホウ素結合長が、フリーなジボレンの二重結合長(計算により決定)とほぼ同じ長さであることがわかったのです。

通常、π錯体の場合、配位子のπ結合性軌道にある電子が金属側へ、同時に金属側から配位子の反結合性π軌道へ電子が流れ込むため、フリーな配位子と比べ、結合長は伸長するもの。
化合物3の分子構造に見られるこのような特徴を、著者らは分子軌道の視点から次のように説明しています。

rk122712-3.jpg
すなわち、ジボレンには空の結合性π軌道があるため、金属からこの結合性π軌道への逆供与が起こり得る(上図 vii)、と。
また興味深いことに、この結合性軌道への金属→配位子逆供与に対応する分子軌道は、ジボレンπ電子→金属の供与に相当するHOMOよりもエネルギー的に低いことが明らかにされています(注* 下図ではPtの代わりにPdでも同様の相互作用が見られることを示している)。

rk122712-4.jpg
論文中で著者らはこの相互作用のことを「π⊥ back-bonding」と呼ぼう!と提案しています。

ただ、これ、形式的な見方によっては、まずPt錯体からジボレンへ二電子移動が起こって発生したジボレンジアニオン種が、二価のPtに対してアルキン錯体の場合と同様の相互作用をしてる、という風にも捉えることができるかもしれません。結果というか、分子軌道の状態は変わりませんが、解釈しやすいかと。

なにはともあれ、ただ単に未開拓な反応を検討して新規化合物を合成するだけではなく、そこから新しいコンセプトを導き出して売り出す手法は見習いたいものです。

それにしてもこのグループ、強いなぁ・・

記事中の図は原著論文より引用

引用文献

[1] Gernot Frenking, Nikolaus Fröhlich, Chem. Rev.2000100, 717, DOI: 10.1021/cr980401l
[2] Jürgen Bauer, Holger Braunschweig, Rian D. Dewhurst, Chem. Rev.2012112, 4329, DOI: 10.1021/cr3000048
[3] B. Holger Group

参考書籍

The following two tabs change content below.
StarryNight

StarryNight

関連記事

  1. 二酸化炭素をメタノールに変換する有機分子触媒
  2. 「コミュニケーションスキル推し」のパラドックス?
  3. 糖鎖を直接連結し天然物をつくる
  4. LSD1阻害をトリガーとした二重機能型抗がん剤の開発
  5. 高分子界の準結晶
  6. 掟破り酵素の仕組みを解く
  7. 化学素人の化学読本
  8. 光触媒を用いるスピロ環合成法が創薬の未来を明るく照らす

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 橋頭位二重結合を有するケイ素化合物の合成と性質解明
  2. 北エステル化反応 Kita Esterification
  3. クネーフェナーゲル縮合 Knoevenagel Condensation
  4. 薬価4月引き下げ 製薬各社は「アジア」「非医薬」に活路
  5. パテントクリフの打撃顕著に:2012製薬業績
  6. 日本薬学会第137年会  付設展示会ケムステキャンペーン
  7. 岸義人先生来学
  8. 活性マグネシウム
  9. 金属-有機構造体 / Metal-Organic Frameworks
  10. 米メルク、シェリング・プラウを4兆円で買収

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

「日産化学」ってどんな会社?

―ぶれずに価値創造。私たちは、生み出し続ける新たな価値で、ライフサイエンス・情報通信・環境エ…

有機合成化学協会誌2019年10月号:芳香族性・O-プロパルギルオキシム・塩メタセシス反応・架橋型人工核酸・環状ポリアリレン・1,3-双極子付加環化反応

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年10月号がオンライン公開されました。…

有機合成に活躍する器具5選|第1回「有機合成実験テクニック」(リケラボコラボレーション)

以前お知らせしたとおり理系の理想の働き方を考える研究所「リケラボ」とコラボレーションして、特集記事を…

2019年ノーベル化学賞は「リチウムイオン電池」に!

スウェーデン王立科学アカデミーは9日、2019年のノーベル化学賞を、リチウムイオン電池を開発した旭化…

マテリアルズインフォマティクスでリチウムイオン電池の有機電極材料を探索する

第223回のスポットライトリサーチは、沼澤 博道さんにお願い致しました(トップ画像は論文から出典)。…

米陸軍に化学薬品検出スプレーを納入へ

米センサー・システムのフリアーシステムズは、化学兵器として使用されるマスタードガスなどを検出するスプ…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP