[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

π⊥ back bonding; 逆供与でπ結合が強くなる?!

[スポンサーリンク]

遷移金属錯体中では、金属―配位子間に電子相互作用が見られます。


まず、配位子から金属への電子供与にはσ性とπ性のものがあり、中心金属の主に空のd軌道へ電子を「供与」します。一方、配位子の反結合性π*(もしくは空のp)軌道に対して、d電子が金属から「逆供与」される相互作用も見られます。
(π錯体において)「Dewar-Chatt-Duncansonモデル」とよばれるこの電子の「供与・逆供与」は、錯体分子全体の立体や化学的性質を理解する際、または触媒系の中間体等を予想する際に非常に重要です。

一般に、逆供与は「配位子(反結合性軌道)←金属(d電子)」と上述しましたが、もし配位子がアルキンのジカチオンだった場合、金属―配位子間の相互作用はどのように予想できるでしょうか?

rk122712-0.jpg
上の図の通り、ジボレンは、アルキンジカチオン種の等電子体です。
ごく最近、このジボレンを配位子とする白金錯体が合成され、そこでは「Dewar-Chatt-Duncansonモデル」を覆す「金属から配位子の結合性軌道への電子供与」が存在することが明らかにされたので紹介します。

Holger Braunschweig, Alexander Damme, Rian D. Dewhurst, Alfredo Vargas, Nature Chemistry (2012) ASAP doi:10.1038/nchem.1520

著者らが用いたジボレン-白金錯体 3の合成法は、二段階のシンプルなもの。まず0価のPt(PEt3)3と二当量のジブロモジボランを反応させることで二価の白金錯体 2を合成し、それをマグネシウム錯体を用いて還元することで粗収率99%の紫色結晶として3を得ています。

rk122712-1.jpg
rk122712-2.jpg興味深いことに、X線による3の分子構造解析の結果、R-B-B-R骨格がほぼ直線(~170°)で、ホウ素―ホウ素結合長が、フリーなジボレンの二重結合長(計算により決定)とほぼ同じ長さであることがわかったのです。

通常、π錯体の場合、配位子のπ結合性軌道にある電子が金属側へ、同時に金属側から配位子の反結合性π軌道へ電子が流れ込むため、フリーな配位子と比べ、結合長は伸長するもの。
化合物3の分子構造に見られるこのような特徴を、著者らは分子軌道の視点から次のように説明しています。

rk122712-3.jpg
すなわち、ジボレンには空の結合性π軌道があるため、金属からこの結合性π軌道への逆供与が起こり得る(上図 vii)、と。
また興味深いことに、この結合性軌道への金属→配位子逆供与に対応する分子軌道は、ジボレンπ電子→金属の供与に相当するHOMOよりもエネルギー的に低いことが明らかにされています(注* 下図ではPtの代わりにPdでも同様の相互作用が見られることを示している)。

rk122712-4.jpg
論文中で著者らはこの相互作用のことを「π⊥ back-bonding」と呼ぼう!と提案しています。

ただ、これ、形式的な見方によっては、まずPt錯体からジボレンへ二電子移動が起こって発生したジボレンジアニオン種が、二価のPtに対してアルキン錯体の場合と同様の相互作用をしてる、という風にも捉えることができるかもしれません。結果というか、分子軌道の状態は変わりませんが、解釈しやすいかと。

なにはともあれ、ただ単に未開拓な反応を検討して新規化合物を合成するだけではなく、そこから新しいコンセプトを導き出して売り出す手法は見習いたいものです。

それにしてもこのグループ、強いなぁ・・

記事中の図は原著論文より引用

引用文献

[1] Gernot Frenking, Nikolaus Fröhlich, Chem. Rev.2000100, 717, DOI: 10.1021/cr980401l
[2] Jürgen Bauer, Holger Braunschweig, Rian D. Dewhurst, Chem. Rev.2012112, 4329, DOI: 10.1021/cr3000048
[3] B. Holger Group

参考書籍

関連記事

  1. Reaxys PhD Prize 2016ファイナリスト発表!
  2. 光照射による有機酸/塩基の発生法:②光塩基発生剤について
  3. 紹介会社を使った就活
  4. スポットライトリサーチムービー:動画であなたの研究を紹介します
  5. 有機反応を俯瞰する ー芳香族求電子置換反応 その 1
  6. 【書籍】化学探偵Mr.キュリー3
  7. ゼロから始める!量子化学計算~遷移状態を求める~
  8. 文具に凝るといふことを化学者もしてみむとてするなり⑪:どっちもク…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 第6回HOPEミーティングに参加してきました:ノーベル賞受賞者と夢語り合い
  2. 第145回―「ランタニド・アクチニド化合物の合成と分光学研究」Christopher Cahill教授
  3. メーヤワイン・ポンドルフ・ヴァーレイ還元 Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) Reduction
  4. 2009年6月人気化学書籍ランキング
  5. CSJジャーナルフォーラム「ジャーナルの将来像を考える」
  6. 化学産業を担う人々のための実践的研究開発と企業戦略
  7. 澤本 光男 Mitsuo Sawamoto
  8. ヘテロ ディールス・アルダー反応 Hetero Diels-Alder Reaction
  9. UCLAにおける死亡事故で指導教授が刑事告訴される
  10. ディーン・タンティロ Dean J. Tantillo

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2013年1月
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031  

注目情報

最新記事

マイクロ波プロセスを知る・話す・考える ー新たな展望と可能性を探るパネルディスカッションー

<内容>参加いただくみなさまとご一緒にマイクロ波プロセスの新たな展望と可能性について探る、パ…

SFTSのはなし ~マダニとその最新情報 後編~

注意1:この記事は人によってはやや苦手と思われる画像を載せております ご注意ください注意2:厚生…

様々な化学分野におけるAIの活用

ENEOS株式会社と株式会社Preferred Networks(PFN)は、2023年1月に石油精…

第8回 学生のためのセミナー(企業の若手研究者との交流会)

有機合成化学協会が学生会員の皆さんに贈る,交流の場有機化学を武器に活躍する,本当の若手研究者を知ろう…

UBEの新TVCM『ストーリーを変える、ケミストリー』篇、放映開始

UBE株式会社は、2023年9月1日より、新TVCM『ストーリーを変える、ケミストリー』篇を関東エリ…

有機合成化学協会誌2023年9月号:大村天然物・ストロファステロール・免疫調節性分子・ニッケル触媒・カチオン性芳香族化合物

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年9月号がオンライン公開されています。…

ペプチドの精密な「立体ジッパー」構造の人工合成に成功

第563回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 工学系研究科応用化学専攻 藤田研究室の恒川 英…

SNS予想で盛り上がれ!2023年ノーベル化学賞は誰の手に?

さてことしもいよいよ、ノーベル賞シーズンが到来します!化学賞は日本時間 10月4日(水) 18時45…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2023年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある、存命化学者」をリストアップし…

DMFを選択的に検出するセンサー:アミド分子と二次元半導体の特異な相互作用による検出原理を発見

第562回のスポットライトリサーチは、大阪府立大学(現:大阪公立大学)大学院 工学研究科 電子・数物…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP