概要

カルボニル基への求核付加形式でパールフルオロアルキル基を導入するには、有機金属試薬にする必要がある。しかし多くは試薬の安定性に難があるため、実用性の高い条件はごく限られている。このため、現在でも研究開発余地の多い反応形式でもある。

トリフルオロメチル基の導入は最も簡便に行える。典型的な条件はMe₃SiCF₃ + F^– (Ruppert-Prakash法)である。

基本文献

<Ruppert-Prakash法>

• Surya Prakash, G. K.; Krishmnamurti, R.; Olah, G. A. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 393. DOI: 10.1021/ja00183a073
• Surya Prakash, G. K.; Panja, C.; Baghoo, H.; Surampudi, V.; Kultyshev, R.; Mandal, M.; Rasul, G.; Mathew, T.; Olah, G. A. J. Org. Chem. 2006,71, 6586. doi:10.1021/jo060835d

<review>

• Burton, D. J.; Yang, Z.-Y. Tetrahedron 1992, 48, 189. doi:10.1016/S0040-4020(01)88139-4
• McClinton, M. A.; McClinton, D. A. Tetrahedron 1992, 48, 6555. doi:10.1016/S0040-4020(01)80011-9
• Uno, H.; Suzuki, H. Synlett 1993, 91. DOI: 10.1055/s-1993-22361
• Surya Prakash, G. K.; Yudin, A. K. Chem. Rev. 1997, 97, 757. DOI: 10.1021/cr9408991
• Surya Prakash, G. K.; Mandal, M. J. Fluor. Chem. 2001, 112, 123. doi:10.1016/S0022-1139(01)00477-8
• Ma, J.-A.; Cahard, D. J. Fluor. Chem. 2007, 128, 975. doi:10.1016/j.jfluchem.2007.04.026
• Hu, J.; Zhang, W.; Wang, F. Chem. Commun. 2009, 7465. DOI: 10.1039/b916463d
• Dilman, A. D.; Levin, V. V. Eur. J. Org. Chem. 2011, 831. DOI: 10.1002/ejoc.201001558

反応機構

金属トリフルオロメチル試薬、金属パーフルオロアルキル試薬は、例えば以下の経路を経て容易に分解する。

反応例

アルコキシドによる活性化が可能なペンタフルオロエチル化試薬。[1] (参考：Chasing Methodologies)

パーフルオロアルキルスズ(IV)を系中生成させて行う条件。室温でも求核剤は安定で、簡便に行える。トリフルオロメチル化以外のフルオロアルキル化において良い結果を与える。[2]

DBU-ヘキサフルオロアセトン塩を用いる新規トリフルオロメチル化反応。試薬は固体で、安価に大量調製可能。[3]

取り扱い容易なボレート型のトリフルオロメチル化試薬[4]。

Rh-catalyzed Reformatsky型反応によるジフルオロエステルの導入[5]

参考文献

1. Surya Prakash, G. K.; Wang, Y.; Mogi, R.; Hu, J.; Mathew, T.; Olah, G. A. Org. Lett. 2010, 12, 2932. doi:10.1021/ol100918d
2. Kitazume, T.; Ishikawa, N. Chem. Lett. 1981, 1337. doi:10.1246/cl.1981.1337
3. Riofski, M. V.; Hart, A. D.; Colby, D. A. Org. Lett. 2012, ASAP. doi:10.1021/ol303291x
4. Levin, V. V.; Dilman, A. D.; Belyakov, P. A.; Struchkova, M. I.; Tartakovsky, V. A. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 281. doi:10.1016/j.tetlet.2010.11.025
5. Sato, K.; Tarui, A.; Kita, T.; Ishida, Y.; Tamura, H.; Omote, M.; Ando, A.; Kumadaki, I. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5735. doi:10.1016/j.tetlet.2004.05.099

関連反応

• 網井トリフルオロメチル化 Amii Trifluoromethylation 
• 求電子的トリフルオロメチル化 Electrophilic Trifluoromethylation
• バートン トリフルオロメチル化 Burton Trifluoromethylation
• 求電子的フッ素化剤 Electrophilic Fluorination Reagent
• バルツ・シーマン反応 Balz-Schiemann Reaction
• 脱酸素的フッ素化 Deoxofluorination

関連書籍