[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

置き去りのアルドール、launch!

[スポンサーリンク]

 まずは冒頭図の反応生成物を考えてみて下さい。有機化学者を志す者なら答えられますよね?

 Org.Lett.の新着論文をチェックしていて、「あれ?これって新しいの?むしろ古いんじゃない?」と思って読んでみたので投稿します。論文はこちら⇒DOI: 10.1021/ol3033303

 

解答編

で、解答の答え合わせ。普通の解答:アルデヒドにボロンエノレートが求核付加したアルドール体(βーヒドロキシケトン)。教科書に載ってそうですね。ファイナルアンサー?

…残念!(この論文の生成物では無い、という意味で不正解)

aldo2.gif

論文の生成物、正解はこちら⇒得られたアルドール体からケトンが還元されたジオール体が生成する。還元剤なんて入れて無いのにね、さて一体どういう事?

aldol3.gif

 

1,3-アンチジオール合成の方法論

1,3-ジオール構造は、天然物(特にポリケチド)に頻出する構造で、その立体選択的構築法は古くからある合成課題です。常法の一つは(1)立体選択的アルドール反応によりβーヒドロキシケトンを得た後、(2)これの立体選択的還元によりジオールを合成する(下図)、という方法でしょう。

aldol4.gif

で、この論文ではアルドールと還元を一挙に行って、ジオールをアンチ選択的を得ています。実験操作を確認すると、氷冷でエノラート調製した後、−78℃でアルデヒドを加え1時間、室温で20時間、そしてwork-up。どこにも還元ソースは無いじゃん!

aldo5.gif

正解のヒントはミッドランド還元にありました。キラルボロンを使った不斉アルドール反応の後に(int-1)、Ipcからの逆ハイドロボレーションによりα-ピネンが再生しつつ分子内水素移動型還元が進行し、ケトンがアルコールへ変換(int-2)されています。ボロン配位による強固な6員環中間体(twist-boat)をとっているため、選択的にanti-diolが得られます。

基質によっては1段階目のアルドールの光学収率に課題はありそうですが、還元段階の選択性はほぼ完璧のようです。ちょっとボロンのwork-upが面倒ですが、2つの不斉点が一挙に構築できるなかなか便利な反応ではないでしょうか?(work-upは酸化処理より、アセトナイド保護の方が便利かな…)

 

これは新しい反応なのか?

還元まで進行するのが解ったあなた!「これって有りがちな反応じゃないの?今更?」と思いましたよね!?

αーピネンは両立体とも安価に入手容易であり、80年代には最もポピュラーな不斉補助基の一つでした。加えて以下の理由を考えると、この反応は80年代、30年前に発表されていて然るべき物だと思えます。何で今まで誰もやってなかったんだろう、えっホントに誰もやってないの?、とか思う訳です。

 1)アルドール反応は、ボロンエノラートを用いた研究で大きく発展した

2)Ipcは不斉ハイドロボレーション、アリルボレーションの代表的な不斉補助基である

3)Ipcを使ったのAlpine-Boraneを用いた不斉還元(ミッドランド還元)がある

これは30年間置き去りにされていた反応だと感じました。未発見な反応を、未発見だと認識する事はとても難しい事ですね。著者達の丁寧な調査と着眼に感心です。

 

 

関連書籍

関連記事

  1. ルイス塩基触媒によるボロン酸の活性化:可視光レドックス触媒系への…
  2. ノーベル化学賞を受けた企業人たち
  3. 斬新な官能基変換を可能にするパラジウム触媒
  4. 化学者だって数学するっつーの! :シュレディンガー方程式と複素数…
  5. 親水性ひも状分子を疎水性空間に取り込むナノカプセル
  6. アントンパール 「Monowave300」: マイクロ波有機合成…
  7. 製薬産業の最前線バイオベンチャーを訪ねてみよう! ?シリコンバレ…
  8. Baird芳香族性、初のエネルギー論

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. アルコール依存症患者の救世主現る?
  2. 分子情報・バイオ2研究センター 九大開設
  3. 田辺シリル剤
  4. Classics in Total Synthesis
  5. アルキンメタセシス Alkyne Metathesis
  6. ベロウソフ・ジャボチンスキー反応 Belousov-Zhabotinsky(BZ) Reaction
  7. 武田、フリードライヒ失調症薬をスイス社と開発
  8. ESIPTを2回起こすESDPT分子
  9. 【PR】Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタッフ・寄稿募集】
  10. 香りの化学2

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

米国へ講演旅行へ行ってきました:Part IV

3部作で終わろうと思いながら、書くことが多すぎて終われませんでした。前回から2ヶ…

二水素錯体 Dihydrogen Complexes

水素分子がサイドオン型で金属中心に近づくと、二水素錯体を形成することができる。こうして形成した二水素…

分析化学科

お申込み・詳細はこちら◇分析化学科 (定員16名)本研修では「ものづくり企業」の品質管理等で…

多角的英語勉強法~オンライン英会話だけで満足していませんか~

国際学会で発表するにも、論文を書くにも、研究室の留学生と飲みにいくにも英語は必要です。しかし、それぞ…

ペプチドの革新的合成

第215回のスポットライトリサーチは、中部大学総合工学研究所分子性触媒センター助教・村松渉先生にお願…

年収で内定受諾を決定する際のポイントとは

転職活動の終盤で複数の企業から内定を獲得した際、「年収が決め手となって内定を受諾…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP