[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

置き去りのアルドール、launch!

[スポンサーリンク]

 まずは冒頭図の反応生成物を考えてみて下さい。有機化学者を志す者なら答えられますよね?

 Org.Lett.の新着論文をチェックしていて、「あれ?これって新しいの?むしろ古いんじゃない?」と思って読んでみたので投稿します。論文はこちら⇒DOI: 10.1021/ol3033303

 

解答編

で、解答の答え合わせ。普通の解答:アルデヒドにボロンエノレートが求核付加したアルドール体(βーヒドロキシケトン)。教科書に載ってそうですね。ファイナルアンサー?

…残念!(この論文の生成物では無い、という意味で不正解)

aldo2.gif

論文の生成物、正解はこちら⇒得られたアルドール体からケトンが還元されたジオール体が生成する。還元剤なんて入れて無いのにね、さて一体どういう事?

aldol3.gif

 

1,3-アンチジオール合成の方法論

1,3-ジオール構造は、天然物(特にポリケチド)に頻出する構造で、その立体選択的構築法は古くからある合成課題です。常法の一つは(1)立体選択的アルドール反応によりβーヒドロキシケトンを得た後、(2)これの立体選択的還元によりジオールを合成する(下図)、という方法でしょう。

aldol4.gif

で、この論文ではアルドールと還元を一挙に行って、ジオールをアンチ選択的を得ています。実験操作を確認すると、氷冷でエノラート調製した後、−78℃でアルデヒドを加え1時間、室温で20時間、そしてwork-up。どこにも還元ソースは無いじゃん!

aldo5.gif

正解のヒントはミッドランド還元にありました。キラルボロンを使った不斉アルドール反応の後に(int-1)、Ipcからの逆ハイドロボレーションによりα-ピネンが再生しつつ分子内水素移動型還元が進行し、ケトンがアルコールへ変換(int-2)されています。ボロン配位による強固な6員環中間体(twist-boat)をとっているため、選択的にanti-diolが得られます。

基質によっては1段階目のアルドールの光学収率に課題はありそうですが、還元段階の選択性はほぼ完璧のようです。ちょっとボロンのwork-upが面倒ですが、2つの不斉点が一挙に構築できるなかなか便利な反応ではないでしょうか?(work-upは酸化処理より、アセトナイド保護の方が便利かな…)

 

これは新しい反応なのか?

還元まで進行するのが解ったあなた!「これって有りがちな反応じゃないの?今更?」と思いましたよね!?

αーピネンは両立体とも安価に入手容易であり、80年代には最もポピュラーな不斉補助基の一つでした。加えて以下の理由を考えると、この反応は80年代、30年前に発表されていて然るべき物だと思えます。何で今まで誰もやってなかったんだろう、えっホントに誰もやってないの?、とか思う訳です。

 1)アルドール反応は、ボロンエノラートを用いた研究で大きく発展した

2)Ipcは不斉ハイドロボレーション、アリルボレーションの代表的な不斉補助基である

3)Ipcを使ったのAlpine-Boraneを用いた不斉還元(ミッドランド還元)がある

これは30年間置き去りにされていた反応だと感じました。未発見な反応を、未発見だと認識する事はとても難しい事ですね。著者達の丁寧な調査と着眼に感心です。

 

 

関連書籍

関連記事

  1. ボリルメタン~メタンの触媒的ホウ素化反応
  2. ストックホルム国際青年科学セミナー・2018年の参加学生を募集開…
  3. ハプロフィチンの全合成
  4. 君には電子のワルツが見えるかな
  5. 液晶中での超分子重合 –電気と光で駆動する液晶材料の開発–
  6. 位置選択的C-H酸化による1,3-ジオールの合成
  7. 専門用語(科学英単語)の発音
  8. 究極の黒を炭素材料で作る

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. シェンヴィ イソニトリル合成 Shenvi Isonitrile Synthesis
  2. 池田 菊苗 Kikunae Ikeda
  3. クロロ[(1,3-ジメシチルイミダゾール-2-イリデン)(N,N-ジメチルベンジルアミン)パラジウム(II)]:Chloro[(1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene)(N,N-dimethylbenzylamine)palladium(II)]
  4. リピンスキーの「ルール・オブ・ファイブ」 Lipinski’s “Rule of Five”
  5. 化学に魅せられて
  6. Scifinderが実験項情報閲覧可能に!
  7. Z選択的ホルナー-エモンズ試薬:Z-selective Horner-Emmons Reagents
  8. ライトケミカル工業株式会社ってどんな会社?
  9. ミニスキ反応 Minisci Reaction
  10. 第11回 触媒から生命へー金井求教授

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2013年1月
« 12月   2月 »
 123456
78910111213
14151617181920
21222324252627
28293031  

注目情報

注目情報

最新記事

KISTECおもちゃレスキュー こども救急隊・こども鑑識隊

おもちゃレスキューに君も入隊しよう!大事なおもちゃがこわれたら、どうしますか? …

ポンコツ博士研究員の海外奮闘録 〜コロナモラトリアム編〜

事実は小説より奇なり。「博士系なろう」という新ジャンルの開拓を目指し,博士を経て得られた文章力を全力…

乙卯研究所 研究員募集

公益財団法人乙卯研究所から研究員募集のお知らせです。自分自身でテーマを決めて好きな有機化学の研究…

SNSコンテスト企画『集まれ、みんなのラボのDIY!』

先日公開されたこちらのケムステ記事と動画、皆さんご覧になって頂けましたでしょうか?https…

可視光レドックス触媒と有機蓄光の融合 〜大気安定かつ高性能な有機蓄光の実現〜

第351回のスポットライトリサーチは、九州大学 安達・中野谷研究室 で研究をされていた陣内 和哉さん…

可視光全域を利用できるレドックス光増感剤

東京工業大学 理学院 化学系の玉置悠祐助教、入倉茉里大学院生および石谷治教授は、新たに合成したオスミ…

【ジーシー】新卒採用情報(2023卒)

弊社の社是「施無畏」は、「相手の身になって行動する」といった意味があります。これを具現化することで存…

有機合成のための新触媒反応101

(さらに…)…

化学者のためのエレクトロニクス講座~電解ニッケルめっき編~

この化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDなど、エレク…

その病気、市販薬で治せます

(さらに…)…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP