粘土に挟まれた有機化合物は…？

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粘土に挟まれた有機化合物は…？

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日本化学会第93春期年会に参加したみなさん，お疲れ様でした！数多くのすばらしい講演や研究発表が行われており，わたしも全日参加してたくさんの学びや刺激を得て帰ってきました．

今回は，そんな数多く行われていたご講演のうち，川俣純先生（山口大院医教授）の研究をご紹介したいと思います！講演タイトルは，「無機ナノシート層間に取り込まれた有機化合物の光物性」です．

研究内容の紹介に入る前に…．みなさんは，粘土と聞いてどんなものを思い浮かべるでしょうか？

土を掘ったら出てくるあのべたべたした茶色い土や陶芸品の原料となる土，または図工の時間などに使った紙粘土を思い浮かべる方が多いと思います．

粘土ってなに？

粘土の定義は，「粘性および可塑性をもつ微粒（2-5 μm）の天然物集合体」です．つまり，土中で水を含んでべたべたになっているのも，焼いたら堅くなって器として使えるのも，その粘土の性質によるものなのです．

その粘土を構成している鉱物を粘土鉱物と呼び，その大部分は層状ケイ酸塩です．層状という名前の通り，実は粘土鉱物は非常に小さく平らなシート上の粒子が重なり合った構造をしています．そして，このシートとシートの間に様々な分子も取り込む性質を持っています．先ほど書いた粘土の特性である粘性は，シート間に水を含んで膨潤しているから生じるのです．そのため，土壌中においても粘土は植物養分の保持，供給や生育環境の維持，制御，さらには重金属や種々の汚染物質の吸着や固定，分解浄化にまで深く関わっているんです！

粘土の形は，カスタードクリームがたっぷり入ったミルフィーユとよく似ています．

そんな粘土鉱物について，国内外で数多くの研究がなされています．今回紹介する川俣先生は，その粘土鉱物の層間に取り込まれた有機化合物の光物性について研究されています．

粘土のあいだに分子を取り込む

粘土鉱物の層と層の間は二次元的な空間のため，そこに入った物質の配向は二次元的に制限されてしまいます．サンドイッチをつくる時を思い浮かべてくださいね．

たとえば，アセチレン結合は回転運動をするため，アセチレン化合物の多くは溶液状態では発光を生じないことが知られています．そのアセチレン化合物である1-methyl-4-(2-phenylethynyl)pyridinium iodide (PEP)を粘土鉱物の層間に入れると，常温でも強い発光が見られたのです！さらに，溶液および粘土層間のPEP の吸収極大波長は，溶液→粘土層間において331 nm→350 nmと大きくレッドシフトしました．これらの結果は，溶液中で不規則に運動していたPEP分子が粘土層間へ規則的に配列することで，PEP のアセチレン部位の分子振動が抑制され，π電子系が拡張されていることを示唆しています．

PEPの構造式

水溶液および粘土層間におけるPEP（どちらも学会抄録から引用）

さらに，粘土鉱物の層は負に帯電していると書きました．つまり，粘土シートとイオンとの間にはクーロン力が働いているのです．川俣先生の計算によると，層間に働くクーロン力は1 GPaにもなるそうです…．それだけの力を与えられたら，層間に入った有機化合物の配向や物性も大きく変わることが予測されますね．

そこで川俣先生は，層間にビフェニルを入れてみました．溶液中のビフェニルは，ベンゼン環がほぼ直交している（約45°ねじれている）状態が一番安定なのですが，粘土鉱物層間に入るとベンゼン環が平行に配置することが明らかになりました．この状態のビフェニルは，溶液中で静水圧を2 GPaかけてようやく得られるのですが，粘土鉱物層間に入れただけで同様の状態をとるとは驚きですね．

いろが変わる粘土

さらに粘土の膨潤性を利用して，粘土鉱物複合体に溶媒を添加・除去することで，層間の有機分子の平面性を可逆的に変化させることが可能であるということも見いだしました．ビフェニル化合物である1,1’-Dimethyl-4,4’-(biphenyl-2,1-ethenediyl)dipyridium iodide (BP)を粘土鉱物層間に押し込めると，平面性が向上し，複合体は黄緑色の発光を呈していました．その複合体に溶媒であるDMSOを添加すると，粘土鉱物の層間にDMSOが入る→層間が広がる→BPの平面性が低下する→発光がオレンジ色に変化する，という一連の流れが見られたそうです．さらに当日の発表では，この様子を動画で紹介してくださいました！（リンクが貼れないのが残念です）川俣先生の発表は，未来の発光材料を想像させる，とても刺激的な発表でした．