[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

固体なのに動くシャトリング分子

[スポンサーリンク]

ロタキサンのシャトリング

ロタキサンとは、一般的に棒状分子がリング状分子の輪の中を通り、棒状分子の両端が大きな分子(ストッパー)で固定されている超分子のことを言います。ロタキサンの特徴としてリング状分子が棒状分子上の2つの認識サイト間を移動する、つまりシャトリング分子として働くことが知られています。うまく設計したリング状分子と棒状分子を使えば、リング状分子の「動」と「静」や、2つの異なる認識部位をデジタル信号の「0」、「1」と見立てたスイッチングが理論的には可能です。このようなロタキサンを使ったシャトリング分子は1991年Stoddartらによって初めて合成されました [1] (図 1)。Stoddartらは温度可変NMR測定により、20 ℃においてはリング状分子が2つの認識サイト間を動き–50 ℃では停止するといった溶液中での分子シャトリングを実現しました。その後、pH応答[2]、光応答[3]、認識サイトの酸化還元応答のシャトリング分子[4]などが設計・合成されています。

 

2015-06-07_01-24-12

図1 ロタキサンによる分子シャトリング

 

さて、一見するとロタキサンを用いたシャトリング分子の合成は2000年代初頭には確立したように思えます。しかし、これまでに報告されたロタキサンのシャトリングや回転運動は全て溶液中での観測であり、実際にこの科学を高密度な分子素子や分子スイッチなどの材料として応用することを考えると固体中での高密度な運動が求められます[5]。最近、ようやく固体中(MOF中)で分子シャトリングを実現した研究結果がウィンザー(Windsor)大学のLoebらによって報告されましたので紹介したいと思います。

 

“A molecular shuttle that operates inside a metal–organic framework”

Zhu, K.; O’Keefe, C. A.; Vukotic, V. N.; Schurko, R. W.; Loeb, S. J. Nature Chem. 2015, 7, 514. DOI: 10.1038/nchem.2258

 

固体中での分子シャトリング成功の秘訣

固体中でロタキサンが動かない理由は、固体状態ではロタキサン同士が水素結合や分子間力で密にパッキングされており、リング状分子の動きが阻害されているからです。一方、溶液中では分散するため分子の自由度が高く、その結果、シャトリングが高速で進行し、それを観測可能となります。そのため固体中でのロタキサンの運動を誘発するためには固体結晶中にリング状分子が動くことができる「空孔」が必要となります。

そのためLoebらは、ロタキサンと空孔をMOFで作り出すことを考えました。これが固体中における分子シャトリングを成功に導いた秘訣です。

実際、2003年ロタキサンを含むMOFであるMORFの合成に成功しています[6]MORFのX線単結晶構造解析から、ロタキサンがMOF中に含まれていることを確認しています。また、2012年には、2つのベンゼンジカルボン酸部位の間にクラウンエーテルを導入した1を合成しました。Loebらは1とCu(NO3)2・3H2Oを用いて錯体を形成させ、MOFであるUWDM-1をつくりました。UWDM-1を使ってロタキサン中のクラウンエーテルの回転を固体NMRによって観測することに成功しています[7]。さらに、2014年には亜鉛を用いたMOFに2を含ませたUWDM-2及びUWDM-3を調製し、両者のリング状分子の回転運動を固体NMRによって観測していています[8]。そして、今回はより空孔が広いUWDM-4を調製し、MOF中でのシャトリング観測を試みました(図2)。

 

2015-06-07_02-23-15

図2 MOF+ロタキサン

 

MOF中でのシャトリング分子のデザインと合成戦略

MOF中でのシャトリング分子を設計するキーポイントは次の2つ。

  • リング状分子の運動に必要な結合能の高い認識サイトを2箇所導入すること
  • ロタキサンのリング状分子が棒状分子上を動くために十分広い空孔を準備すること

この2点に注意して著者らはシャトリング分子の設計・合成を行いました(図 3)。より広い空孔をもつMOFとしてZn4O(TPDC)3 (TPDC = Terphenyl dicarboxylic acid)を選定し、TPDC骨格にジアミンを導入した4から5に誘導しました。5のイミダゾール骨格はカチオン性であるため、これにクラウンエーテル([24]crown-8)を添加するとイミダゾール近傍にクラウンエーテルを固定することができます。その後、アルデヒドを同じTPDC骨格を変換することで、認識サイトを2つ有する化合物6を合成しました。さらに加水分解による3の合成、続くZn(BF4)2・6H2Oとの錯形成によって、分子シャトルを含む金属有機構造体UWDM-4 ((Zn4O)(4-4H)3))を合成しました。

2015-06-07_02-23-03

図3 UWDM-4の合成

 

MOF中での機能の観測

著者らは得られたUWDM-4に関して、温度可変1H-13C CP/MAS NMRを測定しました(図 4)。高温時にはシャトリング分子が運動することでコアレス(2つのピークの融合)が生じ、1種類のピークとなることが予想されます。低温になるとシャトリングが弱まりコアレスは生じず、2つのピークとなると考えられます。実際に、高温では、ベンゾイミダゾールの2位に対応する1つのピーク(154.0 ppm)が観測されましたが、室温まで下げると2つの異なるピーク(152.7, 155.2 ppm)が観測されました。この結果より著者らは、MOF中でシャトリングが行われていることを結論づけています。また、MOF中におけるシャトリングは、温度可変NMRの実験データに対してピークフィッティングを行うことで、1秒間におよそ280回運動していることが分かりました。このような固体状態中での分子シャトリングの観測は初めての例です。

 

応用可能?

今回はLoebらによって報告されたMOF中でのシャトリング分子の合成について紹介しました。将来的には、分子スイッチなどの機能性材料としての応用が期待できる!

といいたいところですが、それはまだまだ先の話。なかなか困難な道があると思います。ただ、分子が密に凝集した固体中にも関わらず、その固体中で分子が運動させるアイデアと設計・また実際に合成し、シャトリングを観測したことは現象論として大変面白く、こういう研究は材料としての使える、使えないという議論の前に、ピュアなサイエンスとして価値のあるものだと思います。

 

関連文献

  1. Anelli, P. L.; Spencer, N.; Stoddart, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 5131. DOI: 10.1021/ja00013a096
  2. Bissell, R. A.; Cordova, E.; Kaifer, A. E.; Stoddart, J. F. Nature 1994, 369, 133. DOI:10.1038/369133a0
  3. Murakami, H.; Kawabuchi, A.; Kotoo, K.; Kunitake, M.; Nakashima, N. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7605. DOI: 10.1021/ja971438a
  4. Tseng, H.-R.; Vignon, S. A.; Stoddart, J. F. Angew. Chem. 2003, 115, 1529. DOI:10.1002/ange.200250453
  5. (a) Loeb, S. J. Chem. Soc. Rev. 2007, 
36, 226. DOI: 10.1039/B605172N (b) 
Coskun, A.; Banaszak, M.; Astumian, R. D.; Stoddart, J. F.; Grzybowski, B. A. 
Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 19. DOI: 10.1039/C1CS15262A
  6. (a) Loeb, S. J.; Davidson, G. J. E. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 74. DOI:10.1002/anie.200390057 (b)
 Hoffart D. J.; Loeb, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 42, 901. DOI: 10.1002/anie.200461707
  7. Vukotic, V. N.; Harris, K. J.; Zhu, K.; Schurko, R. W.; Loeb, S. J. Nature 
Chem. 2012, 4, 456. DOI: 10.1038/nchem.1354
  8. Zhu, K.; Vukotic, V. N.; O’Keefe, C. A.; Schurko, R. W.; Loeb, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7403. DOI: 10.1021/ja502238a

 

関連書籍

 

外部リンク

bona

bona

投稿者の記事一覧

愛知で化学を教えています。よろしくお願いします。

関連記事

  1. 有機化学者の仕事:製薬会社
  2. 「進化分子工学によってウイルス起源を再現する」ETH Zuric…
  3. 光で水素を放出する、軽量な水素キャリア材料の開発
  4. 【四国化成工業】新卒採用情報(2022卒)
  5. 【PR】Twitter、はじめました
  6. 複雑分子を生み出す脱水素型ディールス・アルダー反応
  7. 単結合を極める
  8. 構造式の効果

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 電子実験ノートSignals Notebookを紹介します ①
  2. 田中耕一 Koichi Tanaka
  3. マーデルング インドール合成 Madelung Indole Synthesis
  4. スーパーなパーティクル ースーパーパーティクルー
  5. 異分野交流のススメ:ヨーロッパ若手研究者交流会参加体験より
  6. ケンダール・ハウク Kendall N. Houk
  7. 焦宁 Ning Jiao
  8. アレーン類の直接的クロスカップリング
  9. 化学の学びと研究に役立つiPhone/iPad app 9選
  10. バトフェナントロリン:Bathophenanthroline

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

第142回―「『理想の有機合成』を目指した反応開発と合成研究」山口潤一郎 教授

第142回の化学者インタビューは日本から、皆さんご存じ、山口潤一郎教授の登場です。名古屋大学理学部化…

【書籍】ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学

今月発売された『ゼロからの最速理解 プラスチック材料化学』(佐々木 健夫 著,コロナ社)という書籍を…

重水は甘い!?

同位体はある元素、すなわち同一の原子番号をもつ原子核において、中性子数の異なる核種のことをいいますね…

人物でよみとく化学

概要化学の歴史をつくった約50人を収録。高校・大学の化学の勉強に役立つ16テーマをあつかい、…

金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)

概要金属ナトリウム分散体(SD Super Fine ™)は、金属ナトリウムの微粒…

アクセラレーションプログラム 「BRAVE 2021 Spring」 参加チームのエントリー受付中!(5/10〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

赤キャベツから新しい青色天然着色料を発見 -青色1号に代わる美しく安定なアントシアニン色素-

青の食品着色料として広く使われる化学合成の「青色1号」とほぼ同じ色で、長期保存時の安定性に優れた天然…

砂塚 敏明 Toshiaki Sunazuka

砂塚 敏明 (すなづか としあき)は、日本の有機化学者である。学校法人北里研究所 理事、北里大学大村…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP