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化学者のつぶやき

酸で活性化された超原子価ヨウ素

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初めまして。しおこんぶと申します。大学院で有機化学を専攻しており、現在博士後期課程の学生です。Chem-Stationには以前からとても活用させていただいて、特に学部時代にレポートの宿題が出た時には大変お世話になりました。私自身まだまだ知識不足は否めませんが、博士課程の学生となった今、今度は自分が面白いと思った論文や化学ネタをみなさんに紹介して、一人でも多くの方に”やっぱり化学は面白い”と思ってもらいたくてこの度ケムステスタッフにしていただきました。もし記事にツッコミどころがあれば是非指摘していただければと思います。さて少し前置きが長くなりましたが、今回は最近JACSに投稿された超原子価ヨウ素に関する論文を紹介します。

Ⅲ価の超原子価ヨウ素化合物は、アピカル位の配位子が高い脱離能をもつことに起因して非常に高い酸化力を有し、調整の容易さやコスト面からも有用な酸化剤として汎用されています[1]。一般的に超原子価ヨウ素化合物が酸によって活性化されることはご存知の方も多いかもしれません。しかしながら、その活性種の単離、同定に至った例は少なく、外的要因により安定化を利用したものに限定されています(図1)[2]

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図1

 

活性化された超原子価ヨウ素化合物の観測と単離・同定

“Acid Activation in Phenyliodine Dicarboxylates: Direct Observation, Structures, and Implications”

Izquierdo, S.; Essafi, S.; Rosal, I.; Vidossich, P.; Pleixats, R.; Vallribera, A. Ujaque, G.; Lledos, A.; Shafir, A. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 12747. DOI: 10.1021/jacs.6b07999

今回、ICIQのShafirらは酸による超原子価ヨウ素化合物の活性化について詳細に調査しました。それでは以下論文の内容を紹介していきます。

まずPhenyliodine Dicarboxylate (PIDA)に対し、BF3·Et2Oを加え、そのNMRピーク変化を観察しています。その結果、BF3·Et2O を1.2当量添加した時に、PIDAピークの低磁場シフト変化は極大に達し、PIDA–BF3付加体の生成が示唆されました。さらに彼らはPIDA–BF3付加体の単離に成功し、X線結晶構造解析によって、その構造を明らかにしました。興味深いことに、超原子価ヨウ素上の配位子がトリフルオロ酢酸になるとBF3と相互作用しないことがNMRによって確認されました。

彼らは同様にTMSOTfによるPIDAの活性化メカニズムに関して調査しています。PIDAにTMSOTfを添加した場合、OAc基とOTf基の配位子交換が進行し、PhI(OAc)(OTf)が生成します。Shafirらは低温、不活性ガス雰囲気下でPhI(OAc)(OTf)の結晶化に成功し、X線を用いて構造を確認しました。また同一の反応溶液からZefirov試薬と呼ばれる超原子価ヨウ素化合物の二量化体、[PhIOIPh](OTf)2の単離・同定にも成功しています(図2)。

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図2

また彼らはDFT計算を用いてPhI(OAc)–Xの配位子Xが酸化能に与える影響を調べました。結果、今回単離に成功したPIDA–BF3付加体やPhI(OAc)(OTf)はそれぞれPIDAよりも酸化能が上昇していることを明らかにしています(図3)。

%e5%9b%b3%ef%bc%93

図3

 

以上のように、Shafirらは実験化学、計算化学を用いることで、酸による超原子価ヨウ素化合物の活性化のしくみを解明しました。本研究は超原子価ヨウ素化学に新たな1ページを加える内容だと言えるのではないでしょうか。超原子価ヨウ素をよく使うという方にとって、一読の価値有る論文だと思います。

 

参考文献

  1.  (a)Zhdankin, V.-V.; Stang, P.-J. Chem. Rev. 2008, 108, 5299. DOI: 10.1021/cr800332c (b)Yoshimura, A.; Zhdankin, V.-V. Chem. Rev. 2016, 116, 3328. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00547
  2.  (a)Miyamoto,K.; Yokota, Y.; Suefuji, T.; Yamaguti, K.; Ozawa, T.; Ochiai, M. Chem.–Eur. J. 2014, 20, 5447.  DOI:10.1002/chem.201304961(b)Yoshimura, A.; Zhdankin, V.-V.; Nguyen, K.-C.; Klasen, S.-C.; Saito, A.; Nemykin, V.-N. Chem. Commun. 2015, 51, 7835. DOI:10.1039/C5CC02009C

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