[スポンサーリンク]

C

クルチウス転位 Curtius Rearrangement

[スポンサーリンク]

 

概要

カルボン酸・酸ハライドから誘導されるアシルアジドを加熱すると転位が起こり、イソシアネートが生成する。 この際、水を介在させておくとイソシアネートはただちに加水分解を受け、一炭素減炭されたアミンが得られる。光学活性な鎖状アミンを立体特異的に合成することが出来る、数少ない手法の一つである。

水の代わりに適切なアルコールを反応剤として選ぶことでBocやCbzなどの、任意のカルバメート保護アミンが得られるきわめて応用性の高い変換法でもある。

アジ化ナトリウムは爆発性があるため、爆発性の抑えられたジフェニルホスホリルアジド(DPPA)を用いる代替法が知られている。本法では、カルボン酸から直接穏和な条件にてアシルアジド→Curtius転位へとつなげられる。

基本文献

  • Curtius, T. Ber. 1890, 23, 3023.
  • Curtius, T. J. Prakt. Chem. 1894, 50, 275.
  • Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S.-i. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6203. DOI: 10.1021/ja00772a052
  • Ninomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S.-i. Tetrahedron 197430, 2151. doi:10.1016/S0040-4020(01)97352-1
  • Smith, P. A. S. Org. React. 1946, 3, 337.
  • Scriven, E. F.; Turnbull, K.Chem. Rev. 198888, 297. DOI: 10.1021/cr00084a001
  • Wolff, O.; Waldvogel, S. R. Synthesis 2004, 1303. DOI: 10.1055/s-2004-815965

 

開発の歴史

ドイツの化学者Theodor Curtius(1857-1928)によって1890年に開発される。Curtiusは化学を学ぶ前は音楽を学んでした。その他に、ジアゾ酢酸エステル、ヒドラジン、ピラゾリン誘導体などを発見した。

Theodor Curtius

Theodor Curtius

反応機構

ナイトレン様の中間体を経由し、立体保持にて転位する。R’=H (水)の場合には、引き続く脱炭酸によってアミンが生成する。
curtiu1.gif

 

反応例


塩入試薬(DPPA)
による反応。[1] curtiu2.gif
&alpha-四級アミンなどの、合成困難なユニットを合成可能な強力な手法である。 [2] curtius_4.gif
タミフルの合成[3]

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Zhang, Q. et al. J. Org. Chem. 200065, 7977. DOI: 10.1021/jo000978e
  2. Murashige, K. et al. Tetrahedron 200258, 4917. doi:10.1016/S0040-4020(02)00436-2
  3. Yamatsugu, K.; Yin, L.; Kamijo, S.; Kimura, Y.; Kanai, M.; Shibasaki, M. Angew. Chem., Intl. Ed. 2009, 48, 1070. DOI: 10.1002/anie.200804777

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. デレピン アミン合成 Delepine Amine Synthe…
  2. フェイスト・ベナリー フラン合成 Feist-Benary Fu…
  3. ロイカート・ヴァラッハ反応 Leuckart-Wallach R…
  4. デーブナー・フォン=ミラー キノリン合成 Doebner-von…
  5. ジョンソン・クライゼン転位 Johnson-Claisen Re…
  6. エピスルフィド合成 Episulfide Synthesis
  7. ノッシェル・ハウザー塩基 Knochel-Hauser Base…
  8. チャップマン転位 Chapman Rearrangement

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 新しい糖尿病治療薬認可へ~人体機能高めるタイプから吸入式まで
  2. 情報守る“秘密の紙”開発
  3. サン・タン San H. Thang
  4. 有機触媒 / Organocatalyst
  5. 真空ポンプ
  6. 天然物の生合成に関わる様々な酵素
  7. ジン=クアン・ユー Jin-Quan Yu
  8. 134回日本薬学会年会ケムステ付設展示会キャンペーン!
  9. ジョアンナ・アイゼンバーグ Joanna Aizenberg
  10. 「抗炎症」と「抗酸化」組み合わせ脱毛抑制効果を増強

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

ケミカルバイオロジーがもたらす創薬イノベーション ~ グローバルヘルスに貢献する天然物化学の新潮流 ~

お申込み・詳細はこちら開催日時2019年12月10日(火)13:00~17:30(開場 …

微小な前立腺がんを迅速・高感度に蛍光検出する

第231回のスポットライトリサーチは、河谷稔さんにお願い致しました。河谷さんが研究を実施され…

有機合成化学協会誌2019年11月号:英文版特集号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2019年11月号がオンライン公開されました。…

製品開発職を検討する上でおさえたい3つのポイント

基礎研究と製品開発は、目的や役割がそれぞれ異なります。しかし、求人情報の応募要件を見てみると「〇〇の…

二刀流のホスフィン触媒によるアトロプ選択的合成法

不斉付加環化反応による新奇アリールナフトキノン合成法が報告された。2つの機能を有する不斉ホスフィン触…

ヒドロゲルの新たな力学強度・温度応答性制御法

第230回のスポットライトリサーチは、東京農工大学大学院工学府(村岡研究室)・石田敦也さんにお願い致…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP