[スポンサーリンク]

C

クルチウス転位 Curtius Rearrangement

[スポンサーリンク]

 

概要

カルボン酸・酸ハライドから誘導されるアシルアジドを加熱すると転位が起こり、イソシアネートが生成する。 この際、水を介在させておくとイソシアネートはただちに加水分解を受け、一炭素減炭されたアミンが得られる。光学活性な鎖状アミンを立体特異的に合成することが出来る、数少ない手法の一つである。

水の代わりに適切なアルコールを反応剤として選ぶことでBocやCbzなどの、任意のカルバメート保護アミンが得られるきわめて応用性の高い変換法でもある。

アジ化ナトリウムは爆発性があるため、爆発性の抑えられたジフェニルホスホリルアジド(DPPA)を用いる代替法が知られている。本法では、カルボン酸から直接穏和な条件にてアシルアジド→Curtius転位へとつなげられる。

基本文献

  • Curtius, T. Ber. 1890, 23, 3023.
  • Curtius, T. J. Prakt. Chem. 1894, 50, 275.
  • Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S.-i. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6203. DOI: 10.1021/ja00772a052
  • Ninomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S.-i. Tetrahedron 197430, 2151. doi:10.1016/S0040-4020(01)97352-1
  • Smith, P. A. S. Org. React. 1946, 3, 337.
  • Scriven, E. F.; Turnbull, K.Chem. Rev. 198888, 297. DOI: 10.1021/cr00084a001
  • Wolff, O.; Waldvogel, S. R. Synthesis 2004, 1303. DOI: 10.1055/s-2004-815965

 

開発の歴史

ドイツの化学者Theodor Curtius(1857-1928)によって1890年に開発される。Curtiusは化学を学ぶ前は音楽を学んでした。その他に、ジアゾ酢酸エステル、ヒドラジン、ピラゾリン誘導体などを発見した。

Theodor Curtius

Theodor Curtius

反応機構

ナイトレン様の中間体を経由し、立体保持にて転位する。R’=H (水)の場合には、引き続く脱炭酸によってアミンが生成する。
curtiu1.gif

 

反応例


塩入試薬(DPPA)
による反応。[1] curtiu2.gif
&alpha-四級アミンなどの、合成困難なユニットを合成可能な強力な手法である。 [2] curtius_4.gif
タミフルの合成[3]

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Zhang, Q. et al. J. Org. Chem. 200065, 7977. DOI: 10.1021/jo000978e
  2. Murashige, K. et al. Tetrahedron 200258, 4917. doi:10.1016/S0040-4020(02)00436-2
  3. Yamatsugu, K.; Yin, L.; Kamijo, S.; Kimura, Y.; Kanai, M.; Shibasaki, M. Angew. Chem., Intl. Ed. 2009, 48, 1070. DOI: 10.1002/anie.200804777

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. MSH試薬 MSH reagent
  2. シャピロ反応 Shapiro Reaction
  3. コーンブルム ニトロ化反応 Kornblum Nitoratio…
  4. 鋳型合成 Templated Synthesis
  5. O-アシルイソペプチド法 O-acylisopeptide Me…
  6. クメン法 Cumene Process
  7. エステル、アミド、ニトリルの金属水素化物による部分還元 Par…
  8. ピナー ピリミジン合成 Pinner Pyrimidine Sy…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 逆電子要請型DAでレポーター分子を導入する
  2. お”カネ”持ちな会社たちー2
  3. 速報・常温常圧反応によるアンモニア合成の実現について
  4. 誰でも参加OK!計算化学研究を手伝おう!
  5. パーソナライズド・エナジー構想
  6. 禅問答のススメ ~非論理に向き合う~
  7. カーボンナノチューブ量産技術を国際会議で発表へ
  8. 科学探偵 シャーロック・ホームズ -警察やFBIに先駆けて犯罪捜査に科学を取入れた探偵
  9. 酸素を使った触媒的Dess–Martin型酸化
  10. ナフサ、25年ぶり高値・4―6月国産価格

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
« 5月   7月 »
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

その病気、市販薬で治せます

(さらに…)…

チェーンウォーキングを活用し、ホウ素2つを離れた位置へ導入する!

第350回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院理工学研究科 博士課程 2 …

ヘテロ環、光当てたら、減ってる環

種々の生物活性物質に適用可能な飽和複素環の環縮小反応が開発された。可視光の照射のみで飽和複素環のヘテ…

化学者のためのエレクトロニクス講座~電解金めっき編~

このシリーズでは、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLE…

モータースポーツで盛り上がるカーボンニュートラル

11月13日、マツダは岡山県の岡山国際サーキットで開催されるスーパー耐久シリーズ2021 Power…

化学反応を自動サンプリング! EasySampler 1210

自動でサンプリングして化学反応を追跡できる装置 EasySampler 1210…

化学者のためのエレクトロニクス講座~めっきの原理編~

このシリーズ、化学者のためのエレクトロニクス講座では半導体やその配線技術、フォトレジストやOLEDな…

常温・常圧で二酸化炭素から多孔性材料をつくる

第349回のスポットライトリサーチは、京都大学工学研究科堀毛研究室で2020年に博士号を取得され、現…

第464回生存圏シンポジウム バイオナノマテリアルシンポジウム2021 - アカデミアからの発信 –

温室効果ガスゼロエミッションは、あらゆる分野において人類が生存を賭けて取り組む喫緊の課題です。大気中…

宇宙に輝く「鄒承魯星」、中国の生物化学の先駆者が小惑星の名前に

「鄒承魯小惑星」の命名セレモニーが2日、中国科学院生物物理研究所で行われた。中央テレビニュースが伝え…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP