[スポンサーリンク]

C

クルチウス転位 Curtius Rearrangement

[スポンサーリンク]

 

概要

カルボン酸・酸ハライドから誘導されるアシルアジドを加熱すると転位が起こり、イソシアネートが生成する。 この際、水を介在させておくとイソシアネートはただちに加水分解を受け、一炭素減炭されたアミンが得られる。光学活性な鎖状アミンを立体特異的に合成することが出来る、数少ない手法の一つである。

水の代わりに適切なアルコールを反応剤として選ぶことでBocやCbzなどの、任意のカルバメート保護アミンが得られるきわめて応用性の高い変換法でもある。

アジ化ナトリウムは爆発性があるため、爆発性の抑えられたジフェニルホスホリルアジド(DPPA)を用いる代替法が知られている。本法では、カルボン酸から直接穏和な条件にてアシルアジド→Curtius転位へとつなげられる。

基本文献

  • Curtius, T. Ber. 1890, 23, 3023.
  • Curtius, T. J. Prakt. Chem. 1894, 50, 275.
  • Shioiri, T.; Ninomiya, K.; Yamada, S.-i. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 6203. DOI: 10.1021/ja00772a052
  • Ninomiya, K.; Shioiri, T.; Yamada, S.-i. Tetrahedron 197430, 2151. doi:10.1016/S0040-4020(01)97352-1
  • Smith, P. A. S. Org. React. 1946, 3, 337.
  • Scriven, E. F.; Turnbull, K.Chem. Rev. 198888, 297. DOI: 10.1021/cr00084a001
  • Wolff, O.; Waldvogel, S. R. Synthesis 2004, 1303. DOI: 10.1055/s-2004-815965

 

開発の歴史

ドイツの化学者Theodor Curtius(1857-1928)によって1890年に開発される。Curtiusは化学を学ぶ前は音楽を学んでした。その他に、ジアゾ酢酸エステル、ヒドラジン、ピラゾリン誘導体などを発見した。

Theodor Curtius

Theodor Curtius

反応機構

ナイトレン様の中間体を経由し、立体保持にて転位する。R’=H (水)の場合には、引き続く脱炭酸によってアミンが生成する。
curtiu1.gif

 

反応例


塩入試薬(DPPA)
による反応。[1] curtiu2.gif
&alpha-四級アミンなどの、合成困難なユニットを合成可能な強力な手法である。 [2] curtius_4.gif
タミフルの合成[3]

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

  1. Zhang, Q. et al. J. Org. Chem. 200065, 7977. DOI: 10.1021/jo000978e
  2. Murashige, K. et al. Tetrahedron 200258, 4917. doi:10.1016/S0040-4020(02)00436-2
  3. Yamatsugu, K.; Yin, L.; Kamijo, S.; Kimura, Y.; Kanai, M.; Shibasaki, M. Angew. Chem., Intl. Ed. 2009, 48, 1070. DOI: 10.1002/anie.200804777

 

関連反応

 

関連書籍

 

外部リンク

関連記事

  1. ダルツェンス縮合反応 Darzens Condensation
  2. クレーンケ ピリジン合成 Kröhnke Pyridine Sy…
  3. 高井・ロンバード反応 Takai-Lombardo Reacti…
  4. ヨードラクトン化反応 Iodolactonization
  5. エドマン分解 Edman Degradation
  6. シャレット不斉シクロプロパン化 Charette Asymmet…
  7. プレヴォスト/ウッドワード ジヒドロキシル化反応 Prevost…
  8. ジムロート転位 (ANRORC 型) Dimroth Rear…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. レーン 超分子化学
  2. モザイクワクチン HIVから人類を守る救世主となるか
  3. ウィリアム・ノールズ William S. Knowles
  4. 海外学会出張でeSIMを使ってみました
  5. トリフルオロ酢酸パラジウム(II) : Trifluoroacetic Acid Palladium(II) Salt
  6. ルチッカ大員環合成 Ruzicka Large Ring Synthesis
  7. ヒンスバーグ オキシインドール合成 Hinsberg Oxindole Synthesis
  8. テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ほう酸ナトリウム水和物 : Sodium Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate Hydrate
  9. 糖鎖を直接連結し天然物をつくる
  10. 理系の海外大学院・研究留学記

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

【技術系スタートアップ合同フォーラムのお知らせ】 ディープテックのリアル-業界ならでは魅力と社会課題解決への想い

ディープテックに関心がある方、スタートアップへのジョインに興味のある方、スタート…

【速報】2022年ノーベル化学賞は「クリックケミストリーと生体直交化学」へ!

2022年のノーベル化学賞は「クリックケミストリーと生体直交化学」の開発業績で、バリー・シャープレス…

in-situ放射光X線小角散実験から明らかにする牛乳のナノサイエンス

第425回のスポットライトリサーチは、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所(物構研)の高木…

アセトアミノフェン Acetaminophen

 アセトアミノフェン (acetaminophen) は、有機化合物の一つ。海外ではパラセタ…

不安定な高分子原料を従来に比べて 50 倍安定化することに成功! ~水中での化学反応・材料合成に利用可能、有機溶媒の大幅削減による脱炭素に貢献~

第424回のスポットライトリサーチは、京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科 バイオベースマテリアル学…

【10月開催】マイクロ波化学ウェブセミナー

<内容>今月もテーマを分けて2回開催いたします。第一…

越野 広雪 Hiroyuki Koshino

越野 広雪(こしの ひろゆき)は、NMRやマススペクトルなどのもとにした有機分子の構造解析を専門とす…

bassler ボニー・L.・バスラー Bonnie L. Bassler

ボニー・L.・バスラー (Bonnie Lynn Bassler , 1962年XX月XX日-)は、…

電子を閉じ込める箱: 全フッ素化キュバンの合成

第 423 回のスポットライトリサーチは、東京大学 工学系研究科 化学生命工学専…

プラズモンTLC:光の力でナノ粒子を自在に選別できる新原理クロマトグラフィー

第422回のスポットライトリサーチは、名古屋大学 大学院工学研究科 鳥本研究室の秋吉 一孝 (あきよ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP