[スポンサーリンク]

ケムステしごと

アミン化合物をワンポットで簡便に合成 -新規還元的アミノ化触媒-:関東化学

[スポンサーリンク]

アミン化合物は医薬品、農薬などの生理活性物質をはじめ、ポリマーなどの工業材料に至るまで様々な化学物質に含まれる重要な化合物です。

これらを合成する方法として、カルボニル化合物からワンポット一段階でアミンを得る還元的アミノ化反応が知られていますが、これらに使用するヒドリド試薬による還元や固体触媒による水素化は工業的使用に問題が残ります。

例えばNaBH3CN, NaBH(OAc)3, pyridine-borane等のヒドリド還元剤には毒性を持つものが多くあり、当量還元剤であるが故廃棄物量が多いことや爆発性の問題もありました。

また、パラジウムや白金などの固体触媒による水素化は耐圧容器を必要とするため設備上の制約があり、ニトロ基やシアノ基などの官能基が損なわれる問題がありました。さらに、第一級アミンの合成となると、実用性が高い簡便な方法はほとんど知られていないのが現状でした。以上のように、還元的アミノ化反応は古くから知られている重要な反応ではあるものの、環境調和性や安全性に配慮し、操作性に優れた方法はあまり知られておらず、改良の余地が残されていました。

このような状況の中、当社は実用性に優れた水素移動型の還元的アミノ化触媒、すなわちピコリンアミドを配位子にもつCp*イリジウム錯体(Ir-PA cat.)、および8-キノリノールを配位子にもつCp*イリジウム錯体(Ir-QN cat.)を見出しました。

現在、5種類のIr-PA触媒と2種類のIr-QN触媒を製品化し、試薬として販売しています。

当社で製品化している還元的アミノ化触媒

 

これらの触媒は配位飽和な18電子錯体であり、水や空気に対して安定です。このため触媒を仕込む際には大気中で秤量が可能であり、その他特別なテクニックを必要としない。取り扱い容易なギ酸、またはギ酸塩を水素源とし、穏和な条件で触媒反応を実施できることから、通常の反応釜で反応が行えるメリットがあります。

Ir-PA触媒とIr-QN触媒はそれぞれ合成可能なアミンの種類が異なり、Ir-PA触媒は第一級アミンの合成に、Ir-QN触媒は第二級アミンや第三級アミンの合成に適しています(スキーム1)。

Ir-PA触媒を用いる第一級アミンの合成では、基質、ギ酸アンモニウム、溶媒(多くの場合、メタノールが有効)、および酢酸(基質によってはギ酸も使用可)を混合し、60℃から溶媒の沸点に合わせて加熱攪拌すれば良い。

Ir-QN触媒を用いる第二級、第三級アミンの合成では、基質、溶媒(各種溶媒が使用可)、およびギ酸を混合し、30℃から60℃程度で加熱攪拌すれば良い。

注意点として、水素源がギ酸であることから反応の進行に伴って二酸化炭素が放出されるため、密閉系での反応は避ける必要があります。

スキーム1

 

カルボニル化合物の種類に応じてこれらの触媒を使い分けることによって最適な結果が得られます。

例えば、第一級アミンを合成する場合は、最初に幅広い基質適応性を示すIr-PA1触媒の使用を推奨します。副反応が少なく良好な収率で第一級アミンが得られた場合は、次にIr-PA触媒の中で最も高活性なIr-PA2触媒を、カルボニル基近傍が立体的にかさ高く第一級アミンの収率が低い場合はIr-PA2触媒およびIr-PA3触媒を、アルコール体の副生が多い場合はIr-PA4触媒やIr-PA5触媒をそれぞれ使用することにより、第一級アミンの収率を効果的に向上させることが可能になります。

官能基許容性も高く、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基等の官能基を損なうことが無い。具体例をあげると、アセトフェノンは、Ir-PA2触媒存在下、基質/触媒モル比 (S/C) = 10,000の条件で速やかに反応し、収率90%で1-フェネチルアミンを与えます(スキーム2)。

スキーム2

 

また、カルボニル近傍が嵩高い2’-ブロモアセトフェノンは、Ir-PA3触媒存在下で2’-ブロモフェネチルアミンを効率的に与えます(スキーム3)。第二級、第三級アミン合成においては、最初にIr-QN1触媒を使用し、副反応が少ないようであれば、より高活性なIr-QN2触媒を次に使用することで、目的のアミンを効率的に取得することができます。

スキーム3

 

我々の開発した還元的アミノ化触媒は、高活性かつ簡便に使用できる触媒です。当社は大量供給体制を整えているため、研究開発のみならず、工業的生産にも対応できます。目的化合物を合成するツールの一つとして活用いただければ幸いです。

この製品に関するお問い合わせ

関東化学株式会社

本社:東京都中央区日本橋室町2-2-1

電話:03-6214-1090 FAX:03-3241-1047 メールはこちら

関連記事

webmaster

投稿者の記事一覧

Chem-Station代表。早稲田大学理工学術院教授。専門は有機化学。主に有機合成化学。分子レベルでモノを自由自在につくる、最小の構造物設計の匠となるため分子設計化学を確立したいと考えている。趣味は旅行(日本は全県制覇、海外はまだ20カ国ほど)、ドライブ、そしてすべての化学情報をインターネットで発信できるポータルサイトを作ること。

関連記事

  1. ボリレン
  2. 「天然物ケミカルバイオロジー分子標的と活性制御シンポジウム」に参…
  3. ケムステイブニングミキサー2018ー報告
  4. BulkyなNHCでNovelなButadiyne (BNNB)…
  5. 重水は甘い!?
  6. 留学せずに英語をマスターできるかやってみた(4年目)
  7. このホウ素、まるで窒素ー酸を塩基に変えるー
  8. 健康的なPC作業環境のすすめ

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ケック不斉アリル化 Keck Asymmetric Allylation
  2. 多摩霊園
  3. 世界初 もみ殻からLEDを開発!~オレンジ色に発光するシリコン量子ドットLED~
  4. シリルエノールエーテルのβ位を選択的に官能基化する
  5. natureasia.com & Natureダイジェスト オンラインセミナー開催
  6. 不安定さが取り柄!1,2,3-シクロヘキサトリエンの多彩な反応
  7. 二つのCO2を使ってアジピン酸を作る
  8. マスクをいくつか試してみた
  9. 2020年の人気記事執筆者からのコメント全文を紹介
  10. 米ファイザー、今期業績予想を上方修正・1株利益1.68ドルに

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2018年1月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
293031  

注目情報

最新記事

超塩基に匹敵する強塩基性をもつチタン酸バリウム酸窒化物の合成

第604回のスポットライトリサーチは、東京工業大学 元素戦略MDX研究センターの宮﨑 雅義(みやざぎ…

ニキビ治療薬の成分が発がん性物質に変化?検査会社が注意喚起

2024年3月7日、ブルームバーグ・ニュース及び Yahoo! ニュースに以下の…

ガラスのように透明で曲げられるエアロゲル ―高性能透明断熱材として期待―

第603回のスポットライトリサーチは、ティエムファクトリ株式会社の上岡 良太(うえおか りょうた)さ…

有機合成化学協会誌2024年3月号:遠隔位電子チューニング・含窒素芳香族化合物・ジベンゾクリセン・ロタキサン・近赤外光材料

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2024年3月号がオンライン公開されています。…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part3

日本化学会年会の付設展示会に出展する企業とのコラボです。第一弾・第二弾につづいて…

ペロブスカイト太陽電池の学理と技術: カーボンニュートラルを担う国産グリーンテクノロジー (CSJカレントレビュー: 48)

(さらに…)…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part2

前回の第一弾に続いて第二弾。日本化学会年会の付設展示会に出展する企業との…

CIPイノベーション共創プログラム「世界に躍進する創薬・バイオベンチャーの新たな戦略」

日本化学会第104春季年会(2024)で開催されるシンポジウムの一つに、CIPセッション「世界に躍進…

日本化学会 第104春季年会 付設展示会ケムステキャンペーン Part1

今年も始まりました日本化学会春季年会。対面で復活して2年めですね。今年は…

マテリアルズ・インフォマティクスの推進成功事例 -なぜあの企業は最短でMI推進を成功させたのか?-

開催日:2024/03/21 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP