[スポンサーリンク]

一般的な話題

窒素固定をめぐって-2

[スポンサーリンク]

【6/30 筆者注:K先生、ご連絡有難う御座いました ご連絡内容に沿い見直しましたところご指摘の通りでしたので、当該部分を訂正致しました 今後ともご指導宜しくお願い申し上げます】

Tshozoです。今回は4年越しにぶん投げてきたタイトルの件の続きです。他のネタもやりっぱなしのものがあるのですがそちらも細々と続けてまいりますことを宣言して、まずは本件書いてまいります。

前回は、HB法の概要で終わったわけです。その工業的なところを今回持ってこようと思ったのですが、ちょっと気分を変えて窒素分子に関わる有機金属化学の方から進めてみましょう。

有機金属化学と窒素との関係

有機金属化学というのは・・・有機系と無機系の架け橋とも言うべき分野です。その詳細を「一言で」説明できるのかと言われると説明できませんごめんなさいちょっと苦しいところがあります。幸い奈良女子大の棚瀬知明先生が運営されるこちらのサイトに非常に判りやすく描かれていますので学問的な部分はそちらにお任せするとして、このうえなくラフに表現すると「金属系の原子に有機物がくっつい(て機能を発揮でき)る材料、有機金属化合物に関する学問のこと」です。

NF_06

野依先生が開発した触媒(左上)も、Kaminsky触媒(右上)も、
Grubbs触媒(下)もこの分野の材料の一種 こちらから引用

上記のとおりほとんどの有機金属化合物は炭素-金属や、分子中リン-金属、分子中窒素-金属などの電子の相互作用をもとに成り立っているのですがその中でかなりマイナーな部分に「窒素分子-金属」というグループが存在するのです。今回はその「窒素分子-金属」に関する歴史とかのお話。

以下、窒素分子に関する有機金属化合物(以下N2-complexと言います)とはムチャクチャ反応しにくい窒素分子を常温常圧でトラップ若しくは配位する/できる化合物」ということにしてください(この定義で言いますと金属リチウムとかもこのグループに入ってしまいますがその点はご愛嬌で・・・)。

NF_07

代表的なN2-complex 図は参考文献1より引用
左上よりChatt,右上Cummins,下Schrockらによるもの

ただ繰り返しますが普通の環境では窒素は極めて安定です。その安定性ゆえに、大気中に大量に存在しているわけで。前回書いたようにバチバチ雷でも飛ばさない限りぶっ壊れてくれないし、だいいち3重結合で電子が中央部に固まってるのに加えて結合が面対称で極性が無いのでくっつく(配位する)ことすら有り得ない、普通は。その窒素が何故配位され得るのか。生物学的にはニトロゲナーゼという、豆類にくっつく菌内の酵素が営々とやってきた歴史があるのですが、今回はまず人工的な試みの歩みに話を絞り、その歴史から紐解いていきましょう。

N2-complexの歴史

科学史上、有機金属化合物によって最初に窒素分子を「とらまえた」可能性が最も高いのは、実はZiegler-Natta触媒の発明者のひとりであるKarl ZieglerのラボのもようですNattaとの仲が非常に険悪だったという根拠の文献を探しているのですがどなたかご存知無いでしょうか。色々文献を探りましたが、論文としてこれ以前に残っている錯体による窒素固定の証拠はどうもなさそうですね(参考文献2)。

 

NF_01

んでZieglerのラボで何が起きていたか、ですが、同グループの研究員が有機金属化合物の奔りであるZiegler触媒(TiCl4/AlEt3)をポリエチレン合成に用いる際、窒素雰囲気下でどうも触媒の状態が最初と違う(不溶化物が発生する)ことに気づいたのがきっかけです。何を考えたかそのスタッフはこれを加水分解し、調べてみたところNH3くさいものが出来ていたという、非常に不思議な結果を得たのがそもそもの始まりでした。

同ラボではこの時これ以上追及することが無かったようですが、不純物か何かと勘違いしたのでしょうかね・・・第一窒素ほど不活性なものが錯体によって反応しうるということ自体、ニトロゲナーゼ(次回以降で記載します)の知識が無ければまず気づかんから仕方なかったとも言えます。これに着目したかどうかはわからないのですが、約10年後に当時ソ連のVolpinという化学者がこのZieglerとほぼ同義の実験を再現、論文に著します。

 

NF_02

ソ連時代の論文集らしいが一体どうやって見つけたのやら
反応の中身はZieglerグループが見つけたものとは厳密には異なります

続いてその次の年、トロント大のAllen教授・Senoffらがこれまた上記の件とは独立に窒素分子をくっつけた錯体の合成に成功、窒素分子が配位しうる可能性を世界で初めて化学界に知らしめます。

当時この結果は全く信じられなかったようで、著者⇔レフェリーを何度やっても埒があかず、最終的に総計16人のレフェリーをたらいまわしになったとか(参考文献1)。結局翌年に同じくAllen教授のグループがこの材料のX線構造解析に成功したことで解決をみたのですが、まさに「ブラックスワン」だったのじゃないでしょうか。

NF_03

Allen教授による窒素分子錯体の金字塔とも言うべき成果

ですがこのAllen氏の成果による窒素分子は、反応を見てもらえばわかる通り(言い方が悪いですが)「ヒドラジン分解物から付着した」というレベルのもの。空気中から窒素分子をとらまえることを本件の最終目標に置くとすると、まだまだ階段の1段目にすら到達していない状態でした。

その1段目に初めて到達したのは、筆者が化学に傾注するきっかけになった、有機化学美術館に記載のある「Pearl Harbor Complex」です。発見者は元日本化学会会長でクロスカップリング反応の開発にも貢献された山本明夫先生。この結果はその後何百と見つかるN2-Complexの嚆矢となり、窒素配位の化学が幕を開けるわけです。

NF_04

山本先生による、気中窒素を世界で初めて配位させたN2-Complexの概要
中心のコバルトが配位子からの電子供与により高い還元性を持つのがポイント

・・・なんかすごく長くなりそうなので今回はここらへんで。

 

【参考文献】

1. 溝部裕司, “金属酵素活性部位をモデルとした高活性金属クラスター触媒の創製”, 生産研究 56巻5号 2004

2. J. Chatt, G. Leigh, “Nitrogen Fixation”,  Chem. Soc. Rev. 1972, 1, 121-144

3.写真・図は各国Wikipediaより引用

Tshozo

投稿者の記事一覧

メーカ開発経験者(電気)。56歳。コンピュータを電算機と呼ぶ程度の老人。クラウジウスの論文から化学の世界に入る。ショーペンハウアーが嫌い。

関連記事

  1. 低分子医薬に代わり抗体医薬がトップに?
  2. 2013年(第29回)日本国際賞 受賞記念講演会
  3. オンライン授業を受ける/するってどんな感じ? 【アメリカで Ph…
  4. ノーベル週間にスウェーデンへ!若手セミナー「SIYSS」に行こう…
  5. MEDCHEM NEWS 31-4号「RNA制御モダリティ」
  6. 東レ先端材料シンポジウム2011に行ってきました
  7. 最強の文献管理ソフトはこれだ!
  8. YMC研究奨励金当選者の声

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ラジカルonボロンでフロンのクロロをロックオン
  2. 化学者がMidjourneyで遊んでみた
  3. デヴィッド・シュピーゲル David A. Spiegel
  4. 化学的に覚醒剤を隠す薬物を摘発
  5. comparing with (to)の使い方
  6. 「日産化学」ってどんな会社?
  7. ITO 酸化インジウム・スズ
  8. 学生・ポスドクの方、ちょっとアメリカ旅行しませんか?:SciFinder Future Leaders 2018
  9. なんと!アルカリ金属触媒で進む直接シリル化反応
  10. トム・スタイツ Thomas A. Steitz

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2016年6月
 12345
6789101112
13141516171819
20212223242526
27282930  

注目情報

最新記事

プロトン共役電子移動を用いた半導体キャリア密度の精密制御

第582回のスポットライトリサーチは、物質・材料研究機構(NIMS) ナノアーキテクトニクス材料研究…

有機合成化学協会誌2023年11月号:英文特別号

有機合成化学協会が発行する有機合成化学協会誌、2023年11月号がオンライン公開されています。…

高懸濁試料のろ過に最適なGFXシリンジフィルターを試してみた

久々の、試してみたシリーズ。今回試したのはアドビオン・インターチム・サイエンティフィ…

細胞内で酵素のようにヒストンを修飾する化学触媒の開発

第581回のスポットライトリサーチは、東京大学大学院 薬学系研究科 有機合成化学教室(金井研究室)の…

カルロス・シャーガスのはなし ーシャーガス病の発見者ー

Tshozoです。今回の記事は8年前に書こうと思って知識も資料も足りずほったらかしておいたのです…

巨大な垂直磁気異方性を示すペロブスカイト酸水素化物の発見 ―水素層と酸素層の協奏効果―

第580回のスポットライトリサーチは京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 陰山研究室の難波…

2023年度第1回日本化学連合シンポジウム「ヒューメインな化学 ~感覚の世界に化学はどう挑むか~」

人間の幸福感は、五感に依るところが大きい。化学は文明的で健康的な社会を支える物質を継続的に産み出して…

超難溶性ポリマーを水溶化するナノカプセル

第579回のスポットライトリサーチは東京工業大学 化学生命科学研究所 吉沢・澤田研究室の青山 慎治(…

目指せ抗がん剤!光と転位でインドールの(逆)プレニル化

可視光レドックス触媒を用いた、インドール誘導体のジアステレオ選択的な脱芳香族的C3位プレニル化および…

マテリアルズ・インフォマティクスに欠かせないデータ整理の進め方とは?

開催日:2023/11/29 申し込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP