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カプロラクタム (caprolactam)

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カプロラクタムは、環の構造を持つ炭素数6のアミドで、ナイロンの原材料となる分子。

カプロラクタム(ε-caprolactam)は、環の構造を持つアミドであり、1分子に炭素原子6個・窒素原子1個・酸素原子1個・水素原子11個を持つ物質です。ポリアミド系繊維であるナイロン6(nylon-6)の単量体です。少量の水の存在下で加熱すると、環のアミド部分が開いて次々と鎖状に結合し、開環重合が起きて、高分子化合物としてナイロン6が得られます。この合成法は1941年に東レが中心になって開発されました。

ナイロンは、軽くて柔らかく、弾力性に富みのびやすい性質があります。とくにストッキングなど合成繊維としての用途は画期的でした。ナイロンを使ったストッキングには特有のつやがあります。ナイロンは通常使用に対しては並はずれた強度を示す一方で、鋭利な岩肌には断絶されやすく登山用ロープには向かず国内で過去に事故が起きています。ナイロンには、ナイロン6の他に、アジピン酸ヘキサメチレンジアミンから作るナイロン6,6があります。

カプロラクタムの化学合成

GREEN2013caprolactam02

カプロラクタムの工業製法にはいくつかのルートがあります。従来は、紫外線照射下シクロヘキサンに塩化ニトロシルを作用させるか、シクロヘキサノンヒドロキシルアミンを作用させるかしてシクロヘキサノンオキシムを得て、これに濃硫酸下でベッグマン転位を起こす、方法が主に使われていました。これらの方法はみな、濃硫酸の中和のためにアンモニアを使用していました。そのため、大量の硫酸アンモニウムが副産してしまいます。この欠点は、21世紀に入って解決がはかられました。

住友化学が中心となって見出されたカプロラクタムの新しい製造法[1],[2],[3]は、シクロヘキサノンをシクロヘキサノンオキシムにする1段階目の反応と、シクロヘキサノンオキシムをカプロラクタムにする2段階目の反応からなります。1段階目では、チタン及びケイ素の酸化物からなるMFI構造を取ったゼオライトを触媒に使います。この反応では、チタンが触媒となりアンモニアと過酸化水素からヒドロキシルアミンが系中で生成して起こるもの、と考えられています。2段階目が新製法のポイントで、アルミニウムなど他の元素をほとんど含まない高純度のケイ素の酸化物からなるMFI構造を取ったゼオライトを触媒に使います。反応は、メタノール蒸気[1]およびアンモニア添加[1]下、温度350度[1]で行われます。濃硫酸の中和で硫酸アンモニウムが生成することはありません。通例ベッグマン転位には過酷な酸条件が要求されるため、穏和な条件でシクロヘキサノンオキシムからカプロラクタムに変換が可能であったことは珍しく、理論計算[2]によれば代わりにゼオライトのケイ素原子に隣接したヒドロキシ基が活性の本質に関与していると考えられています。なお。MFI構造とは、ゼオライトの100以上が知られる構造の1つです[4]。

GREEN2013capromfi03.png

MFI構造

分子モデル

GREEN2013caprolactammovie.gif

参考文献

  1.  “Some aspects of the vapor phase Beckmann rearrangement for the production of ε -caprolactam over high silica MFI zeolites.” Hiroshi Ichihashi et al. Catal. Today 2002 DOI: 10.1016/S0920-5861(01)00514-4
  2. “Theoretical study on vapour phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over a high silica MFI zeolite.” Masaya Ishida et al. Catal. Today 2003 DOI: 10.1016/j.cattod.2003.10.021
  3. 住友化学の新しいε-カプロラクタム製造技術 (http://www.sumitomo-chem.co.jp/rd/report/theses/2001-2.html#report_title1)
  4. Zeolite Framework Types (http://izasc-mirror.la.asu.edu/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl)

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静岡で化学を教えています。よろしくお願いします。

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