可視光レドックス触媒による不活性アルケンと二酸化炭素(CO₂)とのアリールカルボキシ化が開発された。可視光照射下でのCO₂ラジカルアニオンを用いた不活性アルケンの初の1,2-二官能基化反応である。

可視光レドックス触媒を用いたアルケンのカルボキシ化

二酸化炭素(CO₂)は、安価で豊富に存在する有用な一炭素源である^[1]。CO₂を用いた種々の反応が知られる中で、アルケンのカルボキシ化への利用は古くから研究されてきた。近年では可視光を利用した手法も知られるが、利用可能な基質は電子不足アルケンまたはスチレン類が大部分であり^[2]、不活性アルケンのカルボキシ化は数例に限られる(図1A)^[3]。

著者らは、不活性アルケンの低い反応性を克服すべく、反応性が高い一炭素源としてCO₂ラジカルアニオンに注目した。CO₂ラジカルアニオンを利用した電子不足アルケンのヒドロカルボキシ化は、2021年、JuiおよびWickensらにより同時期に報告された(図1B)^[4]。本反応では、硫黄原子ラジカルの水素引き抜きによりギ酸塩からCO₂ラジカルアニオンが生じ、電子不足アルケンに付加する。この報告の後、著者らは可視光レドックス触媒存在下CO₂からCO₂ラジカルアニオンを生成し、不活性アルケンのヒドロカルボキシ化を達成した(図1C)^[5]。しかし、CO₂ラジカルアニオンを利用する不活性アルケンのカルボキシ化は依然として発展途上にあり、1,2-二官能基化を伴うカルボキシ化は未だ実現されていなかった。

今回、筆者らはCO₂ラジカルアニオンのアルケンへの付加後に生じる炭素ラジカルをアレーンで捕捉することで、不活性アルケンのカルボカルボキシ化に成功した(図1D)。分子内ラジカル付加が本反応の鍵である。

図1. (A) CO2を用いた手法 (B)(C) CO2ラジカルアニオンによる活性/不活性アルケンのヒドロカルボキシ化 (D) 本研究

“Arylcarboxylation of Unactivated Alkenes with CO₂ via Visible-light Photoredox Catalysis”

Zhang, W.; Chen, Z.; Jiang, Y.-X.; Liao, L.-L.; Wang, W.; Ye, J.-H.; Yu, D.-G. Nat. Commun. 2023, 14, 3529–3538 DOI: 10.1038/s41467-023-39240-8

論文著者の紹介

研究者 : Da-Gang Yu (余达刚)

研究者の経歴

2003–2007 B.S., Sichuan University, China (Prof. Xiaoming Feng and Li-Hua Yuan) 

2007–2012 Ph.D., Peking University, China (Prof. Zhang-Jie Shi)

2012–2014 Postdoc, Münster University, Germany (Prof. Frank Glorius) 

2015– Professor, Sichuan University, China

研究内容：CO₂利用反応、可視光レドックス触媒、ラジカル化学、新規遷移金属触媒

論文の概要

光触媒fac-Ir(ppy)₃(Ir-1)およびチオール(T1)触媒存在下、CO₂雰囲気中アルケン1にPhMe₂SiHとCs₂CO₃を加え青色光を照射した。その後の酸処理により対応するカルボン酸2が、アルキル化によりメチルエステル3が得られた(図2A)。基質適用範囲を調査したところ、ベンゼン環に種々の官能基をもつアルケン(1a–1e)で反応が進行した。また、5員環(2f)やヘテロ環(3a, 3b)の構築にも成功し、ニ置換アルケンも利用可能であった(2g, 2h)。

反応機構解明実験として、著者らはギ酸イオンの生成を確認した(図2B)。最適条件では、ギ酸イオンが収率50%で生成した(Entry 1)。この結果は、CO₂ラジカルアニオンが反応に関与することを支持している。アルケン1aを加えない条件ではギ酸イオンの収率が向上したが(Entry 2)、これはCO₂ラジカルアニオンが反応により消費されないためだと考えられる。一方、窒素雰囲気下で反応させると、1aの有無に依らずギ酸イオンは生成しなかった(Entries 3 and 4)。以上の結果とその他対照実験(本文参照)から、次の反応機構が提唱されている(図2C)^[6]。まず、青色光により励起された[Ir^III]*(4)がチオラート7を一電子酸化し、[Ir^II](5)とチイルラジカル8が生じる。この5がCO₂を一電子還元しCO₂ラジカルアニオンが生成するとともに、[Ir^III](6)が再生する。生じたCO₂ラジカルアニオンがアルケンにラジカル付加し中間体Aとなった後、アルキルラジカルが芳香環を攻撃し中間体Bを与える。そして、Bと8との水素移動反応(Hydrogen Atom Transfer: HAT)によって、カルボキシラートが生じるとともにチオール9が再生する。その後、カルボキシラートはプロトン化され生成物2aとなる。

図2. (A) 基質適用範囲 (B) ギ酸イオンの検出 (C) 推定反応機構

以上、CO₂ラジカルアニオンを利用した不活性アルケンのカルボカルボキシ化が開発された。今後、不活性アルケンの官能基化の更なる発展が期待される。

参考文献

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