p受容性置換基をもち不安定なジボリルカルベン（DBC）の新たな生成法が開発された。さらに、NMR実験からDBCは中性のホウ素化合物として最も強いルイス酸性を示すことが明らかにされた。

NHCと相反する電子配置をもつDBCの新たな生成法の開発

N-ヘテロ環状カルベン(NHC)は、隣接する窒素がp供与性置換基としてカルベンのp軌道に電子供与するため、s型軌道に非共有電子対が収納された電子配置をとる(図1A左)^[1]。NHCはこの非共有電子対によりルイス塩基性を示すため、配位子として盛んに研究されている。一方で、ジボリルカルベン(DBC)は、隣接するホウ素がp受容性置換基としてカルベンの非共有電子対を受容するため、s型軌道が空となる電子配置をとる(図1A右)。この特異な電子配置からDBCはルイス酸性を示す一方で、DBCのカルベン炭素はオクテット則を満たさない上にp受容性置換基をもつため不安定であることが予想される。

不安定なDBCは、理論研究と実験研究が数例報告されているのみの未開拓の化学種である。BerndtらおよびKassaeeらは、DBCにおいてホウ素の空軌道とカルベンの非共有電子対が相互作用し、空のp軌道もしくはs型軌道をもつことを示した(図1B)^[2]。実験的には、Berndtらがジボラメチレンシクロプロパンへのルイス塩基の添加によりDBC誘導体を単離している(図1C)^[3]。これはジボラメチレンシクロプロパンがDBCに異性化することを示唆している。この報告は平衡で生じるDBCを捕捉した唯一の例であり、依然としてDBCを平衡中間体でなく生成させる方法は知られていない。

東京大学の楠本准教授らは、著者らの以前の報告を踏襲し、環状DBCおよびその前駆体を設計した(図1D)^{[4, 5]}。金属とハロゲンによる安定化を受けるDBC前駆体の有機アルミニウム試薬を用いた脱ハロゲン化によるDBCの定量的な生成法の確立を目指した。

図１. (A) N-ヘテロ環状カルベン(NHC)とジボリルカルベン(DBC)の電子配置、(B) 理論計算されたDBC、(C) ルイス塩基に捕捉されたDBC、(D) 前駆体とルイス酸によるDBCの生成

“Synthesis, Characterization, and Trapping of a Cyclic Diborylcarbene, an Electrophilic Carbene”

Shibutani, Y.; Kusumoto, S.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16186–16192.

DOI: 10.1021/jacs.3c04933

論文著者の紹介

研究者：楠本周平

研究者の経歴：

–2009                             B.Sc. University of Tokyo, Japan

2009–2014                  Ph.D. University of Tokyo, Japan (Prof. Kyoko Nozaki) 

2014                               Postdoc, University of Tokyo, Japan (Prof. Kyoko Nozaki)

2014–2023                  Assistant professor, University of Tokyo, Japan (Prof. Kyoko Nozaki)

2023–                             Associate professor, University of Tokyo, Japan (Prof. Kyoko Nozaki)

研究内容：金属–配位子協働作用を用いた結合切断/形成反応の開発、ヘテロベンゼンを含む新規配位子の合成

論文の概要

図2AにDBC前駆体5_Fおよび5_Clの合成経路を示す。まず、既法に従い合成した1にメシチルリチウムを加え、メシチル化体2へ導いた後に、塩基を作用させることで3を得た^[5]。5_Fの合成の際には、得られた3とNFSIを反応させることでモノフルオロ化体4_Fとし、強塩基を作用させて前駆体5_Fを合成した。一方、5_Clの合成では3にNCSを添加し、ジクロロ化体4_Clへと変換した後に、カリウムグラファイト(KC₈)による還元で5_Clへ導いた。合成した5_Fと5_Clの構造は、いずれもX線構造解析により明らかにしている(詳しくは論文を参照されたい)。

次に、合成したDBC前駆体5_FからDBCの生成を試みた(図2B)。重ベンゼン中5_Fにルイス酸(Al(C₆F₅)₃)を作用させることで、5_FのC4位炭素の¹³C NMRピークが169 ppmから242 ppmへシフトした。これは、計算値（5_FのC4位: 169 ppm、6のカルベン: 240 ppm）と良い一致を示した。また、¹⁹F NMRにおいてAl(C₆F₅)₃に捕捉されたフルオリド([F–Al(C₆F₅)₃]^–)のピークも観測された。これらのNMR実験から6の生成が確認された。さらに、ESI-TOF MSからDBCのカリウムカチオン付加体7･K⁺の質量ピークが観測された。以上のNMR実験および質量分析からDBCの生成を確認し、これはDBCを平衡中間体でなく生成する新たな手法となる。

続いて、著者らは7のルイス酸性度を評価した(図2C)。5_Clの加熱により発生させたDBC7のトリメチルホスフィン複合体は、³¹P NMRにおいて7.9 ppmにピークを示した。これは頻用されるルイス酸(B(C₆F₅)₃: –6.1 ppm, BF₃: –28.5 ppm)よりも著しく低磁場側へシフトしていた。このことから、空のs型軌道をもつDBCは強いルイス酸性を示し、相反する電子配置でありルイス塩基として働くNHCとの対極な物性が明らかとなった。

図2. (A) DBC前駆体5xの合成、(B) DBCのルイス酸をもちいた生成、(C) DBCのルイス酸性度の評価

以上、p受容性置換基をもつ不安定カルベン(DBC)の新たな生成法が確立された。この報告を皮切りに、今後DBCの特異な反応性を利用した反応の開発が期待される。

参考文献

1. Zhao, Q.; Meng, G.; Nolan, S. P.; Szostak, M. N-Heterocyclic Carbene Complexes in C–H Activation Reactions. Chem. Rev. 2020, 120, 1981–2048. DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00634
2. (a) Menzel, M.; Winkler, H. J.; Ablelom, T.; Steiner, D.; Fau, S.; Frenking, G.; Massa, W.; Berndt, A. Diborylcarbenes as Reactive Intermediates in Double 1,2-Rearrangements with Low Activation Enthalpies. Chem., Int. Ed. 1995, 34, 1340–1343. DOI: 10.1002/anie.199513401 (b) Kassaee, M. Z.; Koohi, M.; Mohammadi, R.; Ghavami, M. 2,2,9,9-Tetramethylcyclonona-3,5,7-trienylidene vs. Its Heterocyclic Analogues: A Quest for Stable Carbenes at DFT. J. Phys. Org. Chem. 2013, 26, 908–916. DOI: 10.1002/poc.3189
3. Budzelaar, P. H. M.; Schleyer, P. von R.; Krogh-Jespersen, K. An Extraordinary Structure and Topomerization Mechanism for“Diboramethylenecyclopropane.” Angew. Chem., Int. Ed. 1984, 23, 825–826. DOI: 10.1002/anie.198408251
4. Simmons, H. E.; Smith, R. D. A New Synthesis of Cyclopropanes from Olefins. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 5323–5324. DOI: 10.1021/ja01552a080
5. Kishino, M.; Takaoka, S.; Shibutani, Y.; Kusumoto, S.; Nozaki, K. Synthesis and Reactivity of PC(sp³) P-Pincer Iridium Complexes Bearing a Diborylmethyl Anion. Dalton Trans. 2022, 51, 5009–5015. DOI: 1039/D2DT00513A