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N

N-オキシドの合成 Synthesis of N-oxide

 

 概要

窒素化合物は酸化剤と反応し、三級アミンの場合はN-オキシドを与える。

二級アミンの場合、窒素α位にプロトンがある場合にはニトロンまで酸化される。条件によってはヒドロキシアミン誘導体に導くことも可能。

ピリジンなどの複素環アミンに関しては、やや強めの条件が必要となる。この場合にはトリフルオロ過酢酸メチルトリオキソレニウム触媒などが良好な試薬となる。

 

基本文献

 

反応機構

 

反応例

 

実験手順

MeReO3触媒をもちいるニトロンの合成[1] N-oxide_2.gif

温度計、攪拌子を備えた250mL二径丸底フラスコに、アルゴン雰囲気下メチルトリオキソレニウム(0.013 g, 0.05 mmol, 0.1% mol equiv)のメタノール溶液(100mL)を調製する。 ウレア・過酸化水素複合体 (14.3 g, 152 mmol)を加えて氷冷し、ジベンジルアミン(9.7 mL, 50.7 mmol)をシリンジにて10分かけて滴下する。氷浴を取り除き、室温で攪拌する。その後メチルトリオキソレニウム(0.013 g, 0.05 mmol, 0.1% mol equiv)を、4回に分けて30分毎に加える(計0.5mol%)。その後氷冷し、チオ硫酸ナトリウム五水和物(12.6 g, 50.7 mmol)を20分にわたり加えて過剰量の過酸化物をクエンチする。氷冷したままさらに1時間攪拌し、ヨウ化カリウム試験紙で過酸化物の残存がないことを確認する。過剰量のチオ硫酸ナトリウムをデカンテーション、メタノール洗浄(50mL)で除き、エバポレータで有機層を濃縮する。残渣にジクロロメタン(250mL)を加えてウレアをセライトろ過で除去し、ろ液を濃縮することで目的物を黄色固体として得る(10.3g, 97%)。必要であればジイソプロピルエーテルから再結晶することにより、白色固体と純品が得られる(9.6g, 89%)。

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Goti, A.; Cardona, F.; Soldaini, G. Org. Synth. 200581, 204. [PDF]

 

関連書籍

 

外部リンク

 

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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