[スポンサーリンク]

A

アーント・アイシュタート合成 Arndt-Eistert Synthesis

[スポンサーリンク]

 

概要

酸塩化物とジアゾメタンとの反応で生じるジアゾケトンのWolff転位は、特にArndt-Eistert合成と呼ばれ、カルボン酸の1炭素伸長法として有効である。

爆発性の低いトリメチルシリルジアゾメタンを用いると、より安全に実験を行うことができる。

 

基本文献

  • Eistert, B.; Arndt, F. Chem Ber. 192760, 1364.
  • Arndt, F.; Eistert, B. Ber.1935, 68, 200. doi:10.1002/cber.19350680142
  • Bachmann, W. E.; Struve, W. S. Org. React.19421, 38.
  • Meier, H. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.197514, 32.
  • Aoyama, T.; Shiori, T. Chem. Pharm. Bull.198129, 3248.
  • Smith, A. B., III et al. J. Am. Chem. Soc.1986108, 3110. DOI: 10.1021/ja00271a054
  • Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev.199494, 1091. DOI:10.1021/cr00028a010
  • Cesar, J.; Dolenc, M. S. Tetrahedron Lett.200142, 7099. doi:10.1016/S0040-4039(01)01458-7

 

反応機構

Wolff転位と同様。J. Am. Chem. Soc. 194264, 3043も参照。

 

反応例

acid-a1.gif

 

SeebachらはArndt-Eistert Synthesisを応用してホモペプチドの迅速合成に成功している。[1]

2014-08-29_10-04-02

実験手順

文献[1]

ジアゾケトンの合成:Et3N (1.39 mL, 10.0 mmol) と CICO2Et (953 pL, 10.0 mmol)をBoc-Leu-Sar-Leu-OH (4.16 g, 10.0 mmol) のTHF溶液 (50 mL,distilled from Na/K)に アルゴン下下- 15 ‘Cで加えた。15分後 5 “C付近まで昇温しCH2N2 のエーテル溶液を黄色の色が消えなくなるまで加えた。室温に昇温し、さらに3時間撹拌した。過剰のCH2N2は少量の酢酸を加え反応させ潰す。飽和NaHCO3と飽和塩化アンモニウム、brineで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ethyl acetate/hexane 2/1)により精製し、ジアゾケトンを収率86%  (3.76g. 8.60 mmol)で得た。

ホモペプチド合成:安息香酸銀 (16.0 mg. 70.0 pmol)のEt3N (215 pL. 1.54 mmol)溶液をジアゾケトンと  (238 mg, 541 pmol)、H-Ala-Sar-MeLeu-OBzl (528 mg, 3.40 mmol) のTHF (10 mL)溶液にアルゴンおよび光照射下  -25 “C で加えた。反応温度を室温に戻し、3時間撹拌した後、エーテルを加えた。HCl(0.2 N, 2 x )、飽和NaHCO3とbrineで有機層を洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーl (ethyl acetate)で精製し目的のホモペプチド(257 mg, 326 pmol, 60%)を得た。

 

実験のコツ・テクニック

ジアゾメタンは大変危険なので、パスツールピペットで取る際は必ず、先を火で炙ってなめしておくこと。

参考文献

[1] Podlech, J.; Seebach, D.  Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 471.DOI: 10.1002/anie.199504711

 

関連動画

 

関連反応

関連書籍

外部リンク

関連記事

  1. スルホニル保護基 Sulfonyl Protective Gro…
  2. ジョーンズ酸化 Jones Oxidation
  3. ベンジジン転位 Benzidine Rearrangement
  4. トロスト不斉アリル位アルキル化反応 Trost Asymmetr…
  5. 野依不斉水素化反応 Noyori Asymmetric Hydr…
  6. デーヴィス酸化 Davis Oxidation
  7. ヴィドマン・ストーマー シンノリン合成 Widman-Stoer…
  8. クライゼン縮合 Claisen Condensation

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ノーマン・アリンジャー Norman A. Allinger
  2. 大久野島毒ガス資料館
  3. 和製マスコミの科学報道へ不平不満が絶えないのはなぜか
  4. 酸素を使った触媒的Dess–Martin型酸化
  5. Dead Endを回避せよ!「全合成・極限からの一手」①
  6. 新規抗生物質となるか。Pleuromutilinsの収束的短工程合成
  7. 話題のAlphaFold2を使ってみた
  8. アスピリンの梗塞予防検証 慶応大、1万人臨床試験
  9. 科学探偵 シャーロック・ホームズ -警察やFBIに先駆けて犯罪捜査に科学を取入れた探偵
  10. 石油化学大手5社、今期の営業利益が過去最高に

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

第27回ケムステVシンポ『有機光反応の化学』を開催します!

7月に入り、いよいよ日差しが強まって夏本格化という時期になりました。光のエネルギーを肌で感じられます…

国内最大級の研究者向けDeepTech Company Creation Program「BRAVE FRONTIER」 2022年度の受付開始 (7/15 〆切)

Beyond Next Ventures株式会社(本社:東京都中央区、代表取締役社⻑:伊藤毅、以下「…

イミンアニオン型Smiles転位によるオルトヒドロキシフェニルケチミン合成法の開発

第394回のスポットライトリサーチは、東京農工大学 大学院工学府 応用化学専攻 森研究室の神野 峻輝…

マテリアルズ・インフォマティクスで用いられる統計[超入門]-研究者が0から始めるデータの見方・考え方-

開催日:2022/07/06 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足の影…

表面酸化した銅ナノ粒子による低温焼結に成功~銀が主流のプリンテッドエレクトロニクスに、銅という選択肢を提示~

第393回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院工学院 材料科学専攻 マテリアル設計講座 先…

高分子材料におけるマテリアルズ・インフォマティクスの活用とは?

 申込みはこちら■セミナー概要本動画は、20022年5月18日に開催されたセミナー「高分…

元素のふるさと図鑑

2022年も折り返しに差し掛かりました。2022年は皆さんにとってどんな年になり…

Q&A型ウェビナー カーボンニュートラル実現のためのマイクロ波プロセス 〜ケミカルリサイクル・乾燥・濃縮・焼成・剥離〜

<内容>本ウェビナーでは脱炭素化を実現するための手段として、マイクロ波プロセスをご紹介いたします…

カルボン酸、窒素をトスしてアミノ酸へ

カルボン酸誘導体の不斉アミノ化によりキラルα-アミノ酸の合成法が報告された。カルボン酸をヒドロキシル…

海洋シアノバクテリアから超強力な細胞増殖阻害物質を発見!

第 392回のスポットライトリサーチは、慶應義塾大学大学院 理工学研究科 博士後期課…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP