[スポンサーリンク]

A

アーント・アイシュタート合成 Arndt-Eistert Synthesis

 

概要

酸塩化物とジアゾメタンとの反応で生じるジアゾケトンのWolff転位は、特にArndt-Eistert合成と呼ばれ、カルボン酸の1炭素伸長法として有効である。

爆発性の低いトリメチルシリルジアゾメタンを用いると、より安全に実験を行うことができる。

 

基本文献

  • Eistert, B.; Arndt, F. Chem Ber. 192760, 1364.
  • Arndt, F.; Eistert, B. Ber.1935, 68, 200. doi:10.1002/cber.19350680142
  • Bachmann, W. E.; Struve, W. S. Org. React.19421, 38.
  • Meier, H. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.197514, 32.
  • Aoyama, T.; Shiori, T. Chem. Pharm. Bull.198129, 3248.
  • Smith, A. B., III et al. J. Am. Chem. Soc.1986108, 3110. DOI: 10.1021/ja00271a054
  • Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev.199494, 1091. DOI:10.1021/cr00028a010
  • Cesar, J.; Dolenc, M. S. Tetrahedron Lett.200142, 7099. doi:10.1016/S0040-4039(01)01458-7

 

反応機構

Wolff転位と同様。J. Am. Chem. Soc. 194264, 3043も参照。

 

反応例

acid-a1.gif

 

SeebachらはArndt-Eistert Synthesisを応用してホモペプチドの迅速合成に成功している。[1]

2014-08-29_10-04-02

実験手順

文献[1]

ジアゾケトンの合成:Et3N (1.39 mL, 10.0 mmol) と CICO2Et (953 pL, 10.0 mmol)をBoc-Leu-Sar-Leu-OH (4.16 g, 10.0 mmol) のTHF溶液 (50 mL,distilled from Na/K)に アルゴン下下- 15 ‘Cで加えた。15分後 5 “C付近まで昇温しCH2N2 のエーテル溶液を黄色の色が消えなくなるまで加えた。室温に昇温し、さらに3時間撹拌した。過剰のCH2N2は少量の酢酸を加え反応させ潰す。飽和NaHCO3と飽和塩化アンモニウム、brineで洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ethyl acetate/hexane 2/1)により精製し、ジアゾケトンを収率86%  (3.76g. 8.60 mmol)で得た。

ホモペプチド合成:安息香酸銀 (16.0 mg. 70.0 pmol)のEt3N (215 pL. 1.54 mmol)溶液をジアゾケトンと  (238 mg, 541 pmol)、H-Ala-Sar-MeLeu-OBzl (528 mg, 3.40 mmol) のTHF (10 mL)溶液にアルゴンおよび光照射下  -25 “C で加えた。反応温度を室温に戻し、3時間撹拌した後、エーテルを加えた。HCl(0.2 N, 2 x )、飽和NaHCO3とbrineで有機層を洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーl (ethyl acetate)で精製し目的のホモペプチド(257 mg, 326 pmol, 60%)を得た。

 

実験のコツ・テクニック

ジアゾメタンは大変危険なので、パスツールピペットで取る際は必ず、先を火で炙ってなめしておくこと。

参考文献

[1] Podlech, J.; Seebach, D.  Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 471.DOI: 10.1002/anie.199504711

 

関連動画

 

関連反応

関連書籍

外部リンク

The following two tabs change content below.
Hiro

Hiro

Hiro

最新記事 by Hiro (全て見る)

関連記事

  1. ロイカート・ヴァラッハ反応 Leuckart-Wallach R…
  2. 水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム Red…
  3. クノール ピロール合成 Knorr Pyrrole Synthe…
  4. ホフマン脱離 Hofmann Elimination
  5. エドマン分解 Edman Degradation
  6. ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxiran…
  7. マクファディン・スティーヴンス反応 McFadyen-Steve…
  8. N-オキシドの合成 Synthesis of N-oxide

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. ナノってなんナノ?~日本発の極小材料を集めてみました~
  2. 窒素固定をめぐって-2
  3. 論説フォーラム「グローバル社会をリードする化学者になろう!!」
  4. リンダウ会議に行ってきた②
  5. 中国へ講演旅行へいってきました②
  6. 銅触媒によるアニリン類からの直接的芳香族アゾ化合物生成反応
  7. 2011年日本化学会各賞発表-学会賞-
  8. 化学系ブログのインパクトファクター
  9. 軸不斉のRとS
  10. 2015年ケムステ人気記事ランキング

関連商品

注目情報

注目情報

最新記事

三種類の分子が自発的に整列した構造をもつ超分子共重合ポリマーの開発

第123回のスポットライトリサーチは、テキサス大学オースティン校博士研究員(Jonathan L. …

超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018

「超分子化学と機能性材料に関する国際シンポジウム2018」CEMS International Sy…

アメリカで Ph. D. を取る –研究室に訪問するの巻–

この連載は、米国の大学院で Ph.D. を取得することを目指す学生が日記感覚で近況を記録するためのも…

光触媒ラジカルカスケードが実現する網羅的天然物合成

四川大学のYong Qinらは、可視光レドックス触媒によって促進される窒素ラジカルカスケード反応によ…

有機反応を俯瞰する ー縮合反応

今回は、高校化学でも登場する有機反応であるエステル合成反応を中心に、その反応が起こるメカニズムを解説…

ご長寿化学者の記録を調べてみた

先日、G. Stork教授の論文に関するポストがありました。御年95歳という研究者でありながら、学術…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP