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ケーニッヒ・クノール グリコシド化反応 Koenigs-Knorr Glycosidation

概要

グリコシルハライドを銀などのソフトルイス酸によって活性化し、グリコシド結合を形成する反応。しかしながら、グリコシルドナーの不安定性ゆえ、近年ではあまり用いられない。

代替法としてglycosyl fluorideを用いる向山法、trichloroacetimidateを用いるSchmidt法、金触媒を用いるYuらの方法など数多くの方法があるので、そちらが頻用される。向山法に必要なglycosyl fluorideはC-F結合の強さゆえ、安定に存在しうる。この場合にはハードルイス酸を活性化剤として用いることが一般的である。

アノマー位の立体選択性は、2位の置換基隣接基関与に大きく依存する。類似反応には水銀HgO-HgBr2を用いるHelferich条件などもある。

基本文献

  • Koenigs, W.; Knorr, E. Ber. 1901, 34, 957.
  • Schmidt, R. R. Comp. Org. Syn. 1991, 6,33.
  • 鈴木啓介、長澤徹哉 有機合成化学協会誌 1992, 50, 378.

反応機構

一般的にはオキソニウムカチオンを経由するが、条件によってはSN2反応に近いような反応形式の場合など、活性化方式により異なる場合がある。
koenigs_knorr_2.gif

反応例

 

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

Glycosyl bromideの合成はglycosyl acetateをTMSBrにより処理する方法、methyl glycosideを33%HBr in AcOHにより処理する方法により可能である。化合物によってはかなり安定。例えば保護基がacetateの場合、カラムクロマトグラフィーに耐えるレベルに安定だが、ベンジルエーテルの場合などはかなり不安定。そのような不安定なドナーの場合はworkupののちにそのままグリコシル化に用いる。

参考文献

 

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