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odos 有機反応データベース

一重項酸素 Singlet Oxygen

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概要

酸素分子は通常、3重項(3Σ O2)を基底状態として存在するが、適切な光増感剤存在下に励起することによって1重項酸素(1Δ O2)になる。前者はビラジカルとしての性質を示すのに対し、後者はシグマトロピー反応(ペリ環状反応・エン反応)などをおこしやすい性質を示す。

良く用いられる光増感剤としてはメチレンブルー、ローズベンガル、テトラフェニルポルフィリンなどが挙げられる。

singlet_O2_3.gif

基本文献

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反応機構

3Σ O2と比べ、1Δ O2 は22kcal/mol 高エネルギー状態にある。gas phaseでの寿命は74秒だが、溶液状態では、寿命は溶媒に大きく依存する。

singlet_O2_4.png

(chem.wisc.eduより引用)

一重項酸素は概して求電子的な挙動を示すため、電子豊富な基質との反応性に富む。オレフィン・ジエンとのエン反応はパーエポキシド中間体を経て進行すると考えられている。

singlet_O2_5.gif

反応例

Norzoanthamineの合成[1]

宮下らはNorzoanthamineの全合成において、一重項酸素によるフランの酸化反応を報告している。光増感剤としてローズベンガル存在下、酸素雰囲気下、光照射することでフランを酸化し、Z-γ-ケト-α,β-不飽和シリルエーテルを定量的に得た。その後、単離することなく、テトラアンモニウムフルオリド(TBAF)とヨードメタンをTHF中で作用させ、安定なメチルエステルに変換した(97%, 2工程)。

singlet_O2_2.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

関連動画

参考文献

[1] (a) Miyashita, M.; Sasaki, M.; Hattori, I.; Sakai, M.; Tanino, K. Science 2004, 305, 495. DOI: 10.1126/science.1098851 (b) Katsumura, S.; Hori, K.; Fujiwara, S.; Isoe, S. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4625. doi:10.1016/S0040-4039(00)98769-0

 

関連反応

関連書籍

外部リンク

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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