概要

酸素分子は通常、３重項（³Σ O₂）を基底状態として存在するが、適切な光増感剤存在下に励起することによって１重項酸素(¹Δ O₂)になる。前者はビラジカルとしての性質を示すのに対し、後者はシグマトロピー反応（ペリ環状反応・エン反応）などをおこしやすい性質を示す。

良く用いられる光増感剤としてはメチレンブルー、ローズベンガル、テトラフェニルポルフィリンなどが挙げられる。

基本文献

＜review>

• Balci, M. Chem. Rev. 1981, 81, 91. DOI: 10.1021/cr00041a005
• Prein, M.; Adam, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 477. DOI: 10.1002/anie.199604771
• Stratakis, M.; Orfanopoulos, M. Tetrahedron 2000, 56, 1595. doi:10.1016/S0040-4020(99)00950-3
• Clennan, E. L. Tetrahedron 2000, 56, 9151. doi: 10.1016/S0040-4020(00)00794-8
• DeRosa, M. C.; Crutchley, R. J. Coord Chem. Rev. 2002, 233-234, 351.　doi:10.1016/S0010-8545(02)00034-6
• Clennan, E. L.; Pace, A. Tetrahedron 2005, 61, 6665. doi:10.1016/j.tet.2005.04.017
• Margaros, I.; Montagnon, T.; Tofi, M.; Pavalakos, E.; Vassilikogiannakis, G. Tetrahedron 2006, 62, 5308. doi:10.1016/j.tet.2006.01.110
• Montagnon, T.; Tofi, M.; Vassilikogiannakis, G. Acc. Chem. Res. 2008, 41, 1001. DOI: 10.1021/ar800023v
• Hoffmann, N. Chem. Rev. 2008, 108, 1052. DOI: 10.1021/cr0680336

反応機構

³Σ O₂と比べ、¹Δ O₂ は22kcal/mol 高エネルギー状態にある。gas phaseでの寿命は74秒だが、溶液状態では、寿命は溶媒に大きく依存する。

(chem.wisc.eduより引用)

一重項酸素は概して求電子的な挙動を示すため、電子豊富な基質との反応性に富む。オレフィン・ジエンとのエン反応はパーエポキシド中間体を経て進行すると考えられている。

反応例

Norzoanthamineの合成[1]

宮下らはNorzoanthamineの全合成において、一重項酸素によるフランの酸化反応を報告している。光増感剤としてローズベンガル存在下、酸素雰囲気下、光照射することでフランを酸化し、Z-γ-ケト-α,β-不飽和シリルエーテルを定量的に得た。その後、単離することなく、テトラアンモニウムフルオリド(TBAF)とヨードメタンをTHF中で作用させ、安定なメチルエステルに変換した（97%, 2工程）。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

関連動画

参考文献

[1] (a) Miyashita, M.; Sasaki, M.; Hattori, I.; Sakai, M.; Tanino, K. Science 2004, 305, 495. DOI: 10.1126/science.1098851 (b) Katsumura, S.; Hori, K.; Fujiwara, S.; Isoe, S. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4625. doi:10.1016/S0040-4039(00)98769-0

 

関連反応

• ハリース オゾン分解 Harries Ozonolysis

関連書籍

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外部リンク

• 一重項酸素 – Wikipedia
• Singlet Oxygen – Wikipedia
• Singlet Oxygen in Organic Synthesis (Baran’s group, PDF)
• Singlet Oxygen