[スポンサーリンク]

化学者のつぶやき

立体特異的アジリジン化:人名反応エポキシ化の窒素バージョン

[スポンサーリンク]

プリリツェフエポキシ化類似の機構によるアジリジン合成法が開発された。遷移金属触媒を用いず、容易にアルケンからジアステレオ特異的にアジリジンを得ることができる。

プリリツェフエポキシ化とアジリジン合成

エポキシドは、一般的にアルケンに過酸1を作用させるプリリツェフ(Prilezhaev)エポキシ化[1]による合成が常法である(1A)。一方で、アジリジンは構造や反応性がエポキシドと類似するものの、同様の手法によるアルケンのアジリジン化反応(アザプリリツェフ反応)は、一般的に遷移金属触媒が必要となる。また、反応機構も異なり、金属ナイトレノイド経由で進行する[2]。さらに制限も多く、わずかな例外[3]を除いて生成物は窒素原子上に電子求引性基が置換されたアジリジンに限られる。また、遷移金属触媒を用いない場合、強力な酸化剤が必要となる、あるいは反応が立体特異的に進行しないといった欠点も加わる[4]

一方、ブリストル大学のBower教授らは最近、保護ヒドロキシルアミン誘導体2を反応系中で脱保護することで、強力な求電子アミノ化剤3が生成することを報告した。この3は分子内脱芳香族的アミノ化や分子内C–Hアミノ化に用いることができる[5,6](1B)。今回Bower教授らは、3の遊離塩基3’と、過酸1の構造が類似していることに着目して、合成容易なアルケン4からアジリジン5を合成できる、金属を用いない分子内アザプリリツェフ反応を開発した(1C)

図1. (A) プリリツェフエポキシ化 (B) 二種の脱離基をもつアミンによるC–N結合生成反応 (C) 本論文の反応

 

“Stereospecific Alkene Aziridination Using a Bifunctional Amino-Reagent: An Aza-Prilezhaev Reaction”

Farndon, J. J.; Young, T. A.; Bower, J. F. J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 17846.

DOI: 10.1021/jacs.8b10485

論文著者の紹介

研究者:John F. Bower
1999–2003 MSci (Hons., 1st class), University of Bristol
2003–2007 PhD, University of Bristol (Prof. T. Gallagher)
2007–2008 Postdoctoral Associate, University of Texas at Austin (Prof. M. J. Krische)
2008–2010 Postdoctoral Associate, University of Oxford (Prof. T. J. Donohoe)
2010– Royal Society University Research Fellow, University of Bristol
2014–2015 Proleptic Lectureship, University of Bristol
2015–2016 Senior Research Fellow/Senior Lecturer, University of Bristol
2016–2017 Reader in Organic Chemistry, University of Bristol
2017– Professor of Chemistry, University of Bristol.
研究内容:不斉触媒、遷移金属触媒、複素環の化学

論文の概要

本反応は、2,2,2-トリフルオロエタノール(TFE)溶媒中で、アルケン4にトリフルオロ酢酸(TFA)を常温で作用させることで進行する。二置換アルケン、三置換アルケン、四置換アルケンからでもアジリジンは得られるが、電子不足アルケンの基質4cの場合、アジリジン5cは得られない(2A)。また、アザビシクロ[4.1.0]環の生成や、分子間反応にも応用可能である(2B)

本反応はジアステレオ特異的に進行し、トランス体のスチレン誘導体4aからは5aが、シス体のスチレン誘導体4bからは5bのトシル酸塩が、それぞれ単一ジアステレオマーとして得られる。また、C1位やC3位に置換基を有する4d4eの場合、5d5eが高ジアステレオ選択的に得られる。

これらの実験結果から、反応機構はプリリツェフ反応と類似の、アザプリリツェフ機構で進むことが示唆される(2C)。つまり、tertブトキシカルボニル基の除去の後、6から遷移状態7を経る協奏的アルケンアジリジン化によって、5が生成する。DFT計算でもこの協奏的機構が支持されている。

以上、アザプリリツェフ機構で進行する、金属を用いないアルケンの新規分子内アジリジン化反応が報告された。合成容易な原料からTFAのみで立体特異的にアジリジンを得られるため、遷移金属触媒で分解する基質や分子間反応への適用、アルケンのワンポット1,2-アミノ官能基化などへの応用が期待できる。

図2. (A) 基質適用範囲 (B) 応用例 (C) 反応機構

参考文献

  1. Jørgensen, K. A. Chem.Rev. 1989, 89, 431. DOI: 1021/cr00093a001
  2. Degennaro, L.; Trinchera, P.; Luisi, R. Chem. Rev. 2014, 114, 7881. DOI: 1021/cr400553c
  3. Jat, J. L.; Paudyal, M. P.; Gao, H.; Xu, Q.-L.; Yousufuddin, M.; Devarajan, D.; Ess, D. H.; Kürti, L.; Falck, J. R. Science 2014, 343, 61. DOI: 1126/science.1245727
  4. Watson, I. D. G.; Yu, L.; Yudin, A. K. Acc. Chem.Res. 2006, 39, 194. DOI: 1021/ar050038m
  5. Farndon, J. J.; Ma, X.; Bower, J. F. J. Am.Chem. Soc. 2017, 139, 14005. DOI: 1021/jacs.7b07830
  6. Paudyal, M. P.; Adebesin, A. M.; Burt, S. R.; Ess, D. H.; Ma, Z.; Kürti, L.; Falck, J. R. Science 2016, 353, 1144. DOI: 1126/science.aaf8713
山口 研究室

山口 研究室

投稿者の記事一覧

早稲田大学山口研究室の抄録会からピックアップした研究紹介記事。

関連記事

  1. 反応がうまくいかないときは冷やしてみてはいかが?
  2. 化学に関係ある国旗を集めてみた
  3. 学術論文を書くときは句動詞に注意
  4. 研究室での英語【Part 3】
  5. 芳香環交換反応を利用したスルフィド合成法の開発: 悪臭問題に解決…
  6. 「全国発明表彰」化学・材料系の受賞内容の紹介(令和元年度)
  7. 研究者の活躍の場は「研究職」だけなのだろうか?
  8. 化学連合シンポ&化学コミュニケーション賞授賞式に行ってきました

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. GFPをも取り込む配位高分子
  2. アルキンメタセシス Alkyne Metathesis
  3. ビタミンB1塩酸塩を触媒とするぎ酸アミド誘導体の合成
  4. 肥満防止の「ワクチン」を開発 米研究チーム
  5. 第147回―「カリックスアレーンを用いる集合体の創製」Tony Coleman教授
  6. パッションフルーツに「体内時計」遅らせる働き?
  7. 第71回―「化学のリーディングジャーナルを編集する」Stephen Davey博士
  8. 相次ぐ”業務用洗剤”による事故
  9. 燃える化学の動画を集めてみました
  10. サイエンスアゴラ2015総括

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2019年3月
« 2月   4月 »
 123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728293031

注目情報

注目情報

最新記事

第165回―「光電変換へ応用可能な金属錯体の開発」Ed Constable教授

第165回の海外化学者インタビューは、エドウィン(エド)・コンステイブル教授です。バーゼル大学化学科…

MEDCHEM NEWSと提携しました

「くすり」に関係する研究者や技術者が約1万7専任が所属する日本薬学会。そ…

抗体を液滴に濃縮し細胞内へ高速輸送:液-液相分離を活用した抗体の新規細胞内輸送法の開発

第341回のスポットライトリサーチは、京都大学 薬学研究科(二木研究室)博士後期課程1年の岩田恭宗さ…

革新的なオンライン会場!「第53回若手ペプチド夏の勉強会」参加体験記

夏休みも去って新学期も始まり、研究者としては科研費申請に忙しい時期ですね。学会シーズン到来の足音も聞…

実験手袋をいろいろ試してみたーつかいすてから高級手袋までー

前回は番外編でしたが、試してみたシリーズ本編に戻ります。引き続き実験関係の消耗品…

第164回―「光・熱エネルギーを変換するスマート材料の開発」Panče Naumov教授

第164回の海外化学者インタビューは、パンチェ・ナウモフ教授です。大阪大学大学院工学研究科 生命先端…

SNS予想で盛り上がれ!2021年ノーベル化学賞は誰の手に?

今年もノーベル賞シーズンの到来です!化学賞は日本時間 10月6日(水) 18時45分に発表です。昨年…

カーボンナノチューブ薄膜のSEM画像を生成し、物性を予測するAIが開発される

先端素材高速開発技術研究組合(ADMAT)、日本ゼオンは産業技術総合研究所(AIST)と共同で、NE…

ケムステ版・ノーベル化学賞候補者リスト【2021年版】

各媒体からかき集めた情報を元に、「未来にノーベル化学賞の受賞確率がある、存命化学者」をリストアップし…

ライトケミカル工業2023卒採用情報

当社の技術グループは、20代~30代の若手社員が重要な主要案件を担当しています。広範囲で高レベルな化…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP