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C

クライゼン転位 Claisen Rearrangement

 

概要

アリルビニルエーテルからγ,δ-不飽和カルボニル化合物が生じる[3,3]-シグマトロピー転位反応を言う。

これはすなわち、Cope転位の炭素原子が一つ、酸素原子に置き換わった基質での反応である。Cope転位は通常可逆反応であるが、Claisen転位の場合には生成系が原系よりも熱力学的に安定であるため、不可逆的に進行する。

転位の際には酸素原子の根元の不斉は転写される。キラルなアリルアルコールはSharpless不斉エポキシ化CBS還元などの手法で比較的容易に得られる。これをClaisen転位に伏すことで、不斉炭素-炭素結合、とりわけ合成の難しい不斉四級炭素中心遠隔位の不斉中心をも効率的に構築できる。

芳香環のπ結合を介しても起きる。これは置換フェノールを得る手法の一つとなる。

claisen_2.gif

基本文献

  • Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157.
  • Claisen, L.; Eisleb, O. Ann. 1914, 401, 21.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1925, 58, 275.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1926, 59, 2344.

<review>

  • Tarbell, D. S. Org. React. 1944, 2, 1.
  • Rhoads, S. A.; Raulins, N. A. Org. React. 197522, 1.
  • Ziegler, F. E.Chem. Rev. 1988, 88, 1423. DOI: 10.1021/cr00090a001
  • Wipf, P. Comprehensive Organic Synthesis 19915, 827.
  • Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

 

反応機構

熱的[3,3]シグマトロピー機構(協奏的)で進行する。1,3-diaxial反発の最も少ないいす型六員環遷移状態を経由するとされる。他に理由がない限り、反応の立体選択性はこれで説明される。
Claise2.gif

反応例

酸素親和性の高いLewis酸を添加することで低温(速度論支配)でのClaisen転位を行うことが出来る。配位子を嵩高いものにすることで、熱力学的に不安定なZ-Claisen転位体も得られる[1]。
claisen_4.gif
近年では金触媒がユニークな特性を示すことが明らかにされつつある。プロパルギル-クライゼン転位をAu(I)触媒が促進させるという報告がなされている[2]。
claisen_5.gif
1-O-methylforbesioneのBiomimetic合成[3] claisen_6.gif

Quinineの合成[4]

claisen_rearr_7

Daphmanidinの合成[5]:液性を中性に近く保ったまま反応条件を強くすることができるため、混み合った位置に連続不斉炭素を構築するための強力な方法論となる。不斉四級炭素も構築可能。

claisen_rearr_8

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Nonoshita, K.; Banno, H.; Maruoka, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112. 316. DOI: 10.1021/ja00157a049
[2] Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 15978. DOI: 10.1021/ja044602k
[3] Nicolaou, K. C.; Li, J. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 4264. [abstract]
[4] Igarashi, J.; Katsukawa, M.; Wang, Y.-G.; Acharya, H. P.; Kobayashi, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3783. doi:10.1016/j.tetlet.2004.03.085
[5] Weiss, M. E.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 201150, 11501. DOI: 10.1002/anie.201104681

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

クライゼン転位(Wikipedia日本)
Claisen Rearrangement (Wikipedia)
Claisen Rearrangement
Claisen Rearrangement (organic-chemistry.org)
Claisen Rearrangement of aryl allyl ethers

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