[スポンサーリンク]

C

クライゼン転位 Claisen Rearrangement

[スポンサーリンク]

 

概要

アリルビニルエーテルからγ,δ-不飽和カルボニル化合物が生じる[3,3]-シグマトロピー転位反応を言う。

これはすなわち、Cope転位の炭素原子が一つ、酸素原子に置き換わった基質での反応である。Cope転位は通常可逆反応であるが、Claisen転位の場合には生成系が原系よりも熱力学的に安定であるため、不可逆的に進行する。

転位の際には酸素原子の根元の不斉は転写される。キラルなアリルアルコールはSharpless不斉エポキシ化CBS還元などの手法で比較的容易に得られる。これをClaisen転位に伏すことで、不斉炭素-炭素結合、とりわけ合成の難しい不斉四級炭素中心遠隔位の不斉中心をも効率的に構築できる。

芳香環のπ結合を介しても起きる。これは置換フェノールを得る手法の一つとなる。

claisen_2.gif

基本文献

  • Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157.
  • Claisen, L.; Eisleb, O. Ann. 1914, 401, 21.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1925, 58, 275.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1926, 59, 2344.

<review>

  • Tarbell, D. S. Org. React. 1944, 2, 1.
  • Rhoads, S. A.; Raulins, N. A. Org. React. 197522, 1.
  • Ziegler, F. E.Chem. Rev. 1988, 88, 1423. DOI: 10.1021/cr00090a001
  • Wipf, P. Comprehensive Organic Synthesis 19915, 827.
  • Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

 

反応機構

熱的[3,3]シグマトロピー機構(協奏的)で進行する。1,3-diaxial反発の最も少ないいす型六員環遷移状態を経由するとされる。他に理由がない限り、反応の立体選択性はこれで説明される。
Claise2.gif

反応例

酸素親和性の高いLewis酸を添加することで低温(速度論支配)でのClaisen転位を行うことが出来る。配位子を嵩高いものにすることで、熱力学的に不安定なZ-Claisen転位体も得られる[1]。
claisen_4.gif
近年では金触媒がユニークな特性を示すことが明らかにされつつある。プロパルギル-クライゼン転位をAu(I)触媒が促進させるという報告がなされている[2]。
claisen_5.gif
1-O-methylforbesioneのBiomimetic合成[3] claisen_6.gif

Quinineの合成[4]

claisen_rearr_7

Daphmanidinの合成[5]:液性を中性に近く保ったまま反応条件を強くすることができるため、混み合った位置に連続不斉炭素を構築するための強力な方法論となる。不斉四級炭素も構築可能。

claisen_rearr_8

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Nonoshita, K.; Banno, H.; Maruoka, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112. 316. DOI: 10.1021/ja00157a049
[2] Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 15978. DOI: 10.1021/ja044602k
[3] Nicolaou, K. C.; Li, J. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 4264. [abstract]
[4] Igarashi, J.; Katsukawa, M.; Wang, Y.-G.; Acharya, H. P.; Kobayashi, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3783. doi:10.1016/j.tetlet.2004.03.085
[5] Weiss, M. E.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 201150, 11501. DOI: 10.1002/anie.201104681

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

クライゼン転位(Wikipedia日本)
Claisen Rearrangement (Wikipedia)
Claisen Rearrangement
Claisen Rearrangement (organic-chemistry.org)
Claisen Rearrangement of aryl allyl ethers

関連記事

  1. セイファース・ギルバート アルキン合成 Seyferth-Gil…
  2. ダキン・ウェスト反応 Dakin-West Reaction
  3. アジフェーズ法 AJIPHASE Method
  4. アルダー エン反応 Alder Ene Reaction
  5. 鋳型合成 Templated Synthesis
  6. 水素化ホウ素ナトリウム Sodium Borohydride
  7. スズアセタールを用いる選択的変換 Selective Trans…
  8. マルコフニコフ則 Markovnikov’s Rul…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 誰でも使えるイオンクロマトグラフ 「Eco IC」新発売:メトローム
  2. セイファース・ギルバート アルキン合成 Seyferth-Gilbert Alkyne Synthesis
  3. 調光機能付きコンタクトレンズが登場!光に合わせてレンズの色が変化し、目に入る光の量を自動で調節
  4. 鉄触媒を使い分けて二重結合の位置を自由に動かそう
  5. マテリアルズ・インフォマティクス解体新書:ビジネスリーダーのためのガイド
  6. 第90回―「金属錯体の超分子化学と機能開拓」Paul Kruger教授
  7. 超高性能プラスチック、微生物で原料を生産
  8. SNS予想で盛り上がれ!2020年ノーベル化学賞は誰の手に?
  9. 今年の名古屋メダルセミナーはアツイぞ!
  10. 細菌を取り巻く生体ポリマーの意外な化学修飾

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

最新記事

【大正製薬】キャリア採用情報(正社員)

<求める人物像>・自ら考えて行動できる・高い専門性を身につけている・…

国内初のナノボディ®製剤オゾラリズマブ

ナノゾラ®皮下注30mgシリンジ(一般名:オゾラリズマブ(遺伝子組換え))は、A…

大正製薬ってどんな会社?

大正製薬は病気の予防から治療まで、皆さまの健康に寄り添う事業を展開しています。こ…

一致団結ケトンでアレン合成!1,3-エンインのヒドロアルキル化

ケトンと1,3-エンインのヒドロアルキル化反応が開発された。独自の配位子とパラジウム/ホウ素/アミン…

ベテラン研究者 vs マテリアルズ・インフォマティクス!?~ 研究者としてMIとの正しい向き合い方

開催日 2024/04/24 : 申込みはこちら■開催概要近年、少子高齢化、働き手の不足…

第11回 慶應有機化学若手シンポジウム

シンポジウム概要主催:慶應有機化学若手シンポジウム実行委員会共催:慶應義塾大…

薬学部ってどんなところ?

自己紹介Chemstationの新入りスタッフのねこたまと申します。現在は学部の4年生(薬学部)…

光と水で還元的環化反応をリノベーション

第609回のスポットライトリサーチは、北海道大学 大学院薬学研究院(精密合成化学研究室)の中村顕斗 …

ブーゲ-ランベルト-ベールの法則(Bouguer-Lambert-Beer’s law)

概要分子が溶けた溶液に光を通したとき,そこから出てくる光の強さは,入る前の強さと比べて小さくなる…

活性酸素種はどれでしょう? 〜三重項酸素と一重項酸素、そのほか〜

第109回薬剤師国家試験 (2024年実施) にて、以下のような問題が出題されま…

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP