[スポンサーリンク]

C

クライゼン転位 Claisen Rearrangement

[スポンサーリンク]

 

概要

アリルビニルエーテルからγ,δ-不飽和カルボニル化合物が生じる[3,3]-シグマトロピー転位反応を言う。

これはすなわち、Cope転位の炭素原子が一つ、酸素原子に置き換わった基質での反応である。Cope転位は通常可逆反応であるが、Claisen転位の場合には生成系が原系よりも熱力学的に安定であるため、不可逆的に進行する。

転位の際には酸素原子の根元の不斉は転写される。キラルなアリルアルコールはSharpless不斉エポキシ化CBS還元などの手法で比較的容易に得られる。これをClaisen転位に伏すことで、不斉炭素-炭素結合、とりわけ合成の難しい不斉四級炭素中心遠隔位の不斉中心をも効率的に構築できる。

芳香環のπ結合を介しても起きる。これは置換フェノールを得る手法の一つとなる。

claisen_2.gif

基本文献

  • Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157.
  • Claisen, L.; Eisleb, O. Ann. 1914, 401, 21.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1925, 58, 275.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1926, 59, 2344.

<review>

  • Tarbell, D. S. Org. React. 1944, 2, 1.
  • Rhoads, S. A.; Raulins, N. A. Org. React. 197522, 1.
  • Ziegler, F. E.Chem. Rev. 1988, 88, 1423. DOI: 10.1021/cr00090a001
  • Wipf, P. Comprehensive Organic Synthesis 19915, 827.
  • Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

 

反応機構

熱的[3,3]シグマトロピー機構(協奏的)で進行する。1,3-diaxial反発の最も少ないいす型六員環遷移状態を経由するとされる。他に理由がない限り、反応の立体選択性はこれで説明される。
Claise2.gif

反応例

酸素親和性の高いLewis酸を添加することで低温(速度論支配)でのClaisen転位を行うことが出来る。配位子を嵩高いものにすることで、熱力学的に不安定なZ-Claisen転位体も得られる[1]。
claisen_4.gif
近年では金触媒がユニークな特性を示すことが明らかにされつつある。プロパルギル-クライゼン転位をAu(I)触媒が促進させるという報告がなされている[2]。
claisen_5.gif
1-O-methylforbesioneのBiomimetic合成[3] claisen_6.gif

Quinineの合成[4]

claisen_rearr_7

Daphmanidinの合成[5]:液性を中性に近く保ったまま反応条件を強くすることができるため、混み合った位置に連続不斉炭素を構築するための強力な方法論となる。不斉四級炭素も構築可能。

claisen_rearr_8

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Nonoshita, K.; Banno, H.; Maruoka, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112. 316. DOI: 10.1021/ja00157a049
[2] Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 15978. DOI: 10.1021/ja044602k
[3] Nicolaou, K. C.; Li, J. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 4264. [abstract]
[4] Igarashi, J.; Katsukawa, M.; Wang, Y.-G.; Acharya, H. P.; Kobayashi, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3783. doi:10.1016/j.tetlet.2004.03.085
[5] Weiss, M. E.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 201150, 11501. DOI: 10.1002/anie.201104681

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

クライゼン転位(Wikipedia日本)
Claisen Rearrangement (Wikipedia)
Claisen Rearrangement
Claisen Rearrangement (organic-chemistry.org)
Claisen Rearrangement of aryl allyl ethers

関連記事

  1. デス・マーチン酸化 Dess-Martin Oxidation
  2. ボロン酸MIDAエステル MIDA boronate
  3. ヘンリー反応 (ニトロアルドール反応) Henry Reacti…
  4. ボイランド・シムズ酸化 Boyland-Sims Oxidati…
  5. ヘメツバーガー インドール合成 Hemetsberger Ind…
  6. ノリッシュ・ヤン反応 Norrish-Yang Reaction…
  7. マイヤース 不斉アルキル化 Myers Asymmetric A…
  8. ワートン反応 Wharton Reaction

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. フランク・グローリアス Frank Glorius
  2. 【PR】Chem-Stationで記事を書いてみませんか?【スタッフ・寄稿募集】
  3. “研究者”人生ゲーム
  4. 東芝やキヤノンが優位、微細加工技術の「ナノインプリント」
  5. 有機反応を俯瞰する ーヘテロ環合成: C—C 結合で切る
  6. 臭いの少ない1,3-プロパンジチオール等価体
  7. オキソニウムイオンからの最長の炭素酸素間結合
  8. アジサイの青色色素錯体をガク片の中に直接検出!
  9. シェリル・サイ Shiou-Chuan (Sheryl) Tsai
  10. 学会会場でiPadを活用する①~手書きの講演ノートを取ろう!~

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

注目情報

注目情報

最新記事

話題のAlphaFold2を使ってみた

ここ数日、構造生物学界隈で「AlphaFold2」と呼ばれているタンパク質の構造…

フェリックス・カステラーノ Felix N. Castellano

フェリックス・カステラーノ(Felix N. Castellano、19xx年x月xx日(ニューヨー…

「第22回 理工系学生科学技術論文コンクール」の応募を開始

日刊工業新聞社とモノづくり日本会議は、理工系学生(大学生・修士課程の大学院生、工業高等専門学校生)を…

みんなおなじみ DMSO が医薬品として承認!

2021年1月22日、間質性膀胱炎治療薬ジメチルスルホキシド (商品名ジムソ膀胱内注…

中山商事のWebサイトがリニューアル ~キャラクターが光る科学の総合専門商社~

中山商事株式会社のWebサイトがリニューアルされました。新サイトは、オリジナルキャラクタ達がお迎えし…

光触媒水分解材料の水分解反応の活性・不活性点を可視化する新たな分光測定手法を開発

第325回のスポットライトリサーチは、中央大学大学院 応用化学専攻 分光化学システム研究室(片山研究…

太陽ホールディングスってどんな会社?

私たち太陽ホールディングスグループは、パソコンやスマートフォンなどのIT機器やデジタル家電、車載用電…

アレーン三兄弟をキラルな軸でつなぐ

パラジウム/キラルノルボルネン触媒によるヨードアレーンとブロモアレーン、およびアリールボラートとのア…

Chem-Station Twitter

PAGE TOP