[スポンサーリンク]

C

クライゼン転位 Claisen Rearrangement

[スポンサーリンク]

 

概要

アリルビニルエーテルからγ,δ-不飽和カルボニル化合物が生じる[3,3]-シグマトロピー転位反応を言う。

これはすなわち、Cope転位の炭素原子が一つ、酸素原子に置き換わった基質での反応である。Cope転位は通常可逆反応であるが、Claisen転位の場合には生成系が原系よりも熱力学的に安定であるため、不可逆的に進行する。

転位の際には酸素原子の根元の不斉は転写される。キラルなアリルアルコールはSharpless不斉エポキシ化CBS還元などの手法で比較的容易に得られる。これをClaisen転位に伏すことで、不斉炭素-炭素結合、とりわけ合成の難しい不斉四級炭素中心遠隔位の不斉中心をも効率的に構築できる。

芳香環のπ結合を介しても起きる。これは置換フェノールを得る手法の一つとなる。

claisen_2.gif

基本文献

  • Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157.
  • Claisen, L.; Eisleb, O. Ann. 1914, 401, 21.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1925, 58, 275.
  • Claisen, L.; Tietze, E. Ber. 1926, 59, 2344.

<review>

  • Tarbell, D. S. Org. React. 1944, 2, 1.
  • Rhoads, S. A.; Raulins, N. A. Org. React. 197522, 1.
  • Ziegler, F. E.Chem. Rev. 1988, 88, 1423. DOI: 10.1021/cr00090a001
  • Wipf, P. Comprehensive Organic Synthesis 19915, 827.
  • Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

 

反応機構

熱的[3,3]シグマトロピー機構(協奏的)で進行する。1,3-diaxial反発の最も少ないいす型六員環遷移状態を経由するとされる。他に理由がない限り、反応の立体選択性はこれで説明される。
Claise2.gif

反応例

酸素親和性の高いLewis酸を添加することで低温(速度論支配)でのClaisen転位を行うことが出来る。配位子を嵩高いものにすることで、熱力学的に不安定なZ-Claisen転位体も得られる[1]。
claisen_4.gif
近年では金触媒がユニークな特性を示すことが明らかにされつつある。プロパルギル-クライゼン転位をAu(I)触媒が促進させるという報告がなされている[2]。
claisen_5.gif
1-O-methylforbesioneのBiomimetic合成[3] claisen_6.gif

Quinineの合成[4]

claisen_rearr_7

Daphmanidinの合成[5]:液性を中性に近く保ったまま反応条件を強くすることができるため、混み合った位置に連続不斉炭素を構築するための強力な方法論となる。不斉四級炭素も構築可能。

claisen_rearr_8

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

 

参考文献

[1] Nonoshita, K.; Banno, H.; Maruoka, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112. 316. DOI: 10.1021/ja00157a049
[2] Sherry, B. D.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 15978. DOI: 10.1021/ja044602k
[3] Nicolaou, K. C.; Li, J. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 4264. [abstract]
[4] Igarashi, J.; Katsukawa, M.; Wang, Y.-G.; Acharya, H. P.; Kobayashi, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 3783. doi:10.1016/j.tetlet.2004.03.085
[5] Weiss, M. E.; Carreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 201150, 11501. DOI: 10.1002/anie.201104681

 

関連反応

 

関連書籍

外部リンク

クライゼン転位(Wikipedia日本)
Claisen Rearrangement (Wikipedia)
Claisen Rearrangement
Claisen Rearrangement (organic-chemistry.org)
Claisen Rearrangement of aryl allyl ethers

関連記事

  1. パール・クノール ピロール合成 Paal-Knorr Pyrro…
  2. デヒドロアラニン選択的タンパク質修飾反応 Dha-Selecti…
  3. フェイスト・ベナリー フラン合成 Feist-Benary Fu…
  4. オレフィンメタセシス Olefin Metathesis
  5. アシロイン縮合 Acyloin Condensation
  6. NHPI触媒によるC-H酸化 C-H Oxidation wit…
  7. コルベ・シュミット反応 Kolbe-Schmitt Reacti…
  8. マーデルング インドール合成 Madelung Indole S…

コメント、感想はこちらへ

注目情報

ピックアップ記事

  1. 3-ベンジル-5-(2-ヒドロキシエチル)-4-メチルチアゾリウムクロリド / 3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium Chloride
  2. 重医薬品(重水素化医薬品、heavy drug)
  3. 分子構造を 3D で観察しよう (1)
  4. 富山化学とエーザイ 抗リウマチ薬(DMARD)T-614を国内申請
  5. 化学のちからで抗体医薬を武装する
  6. ウルリッヒ・ウィーズナー Ulrich Wiesner
  7. エドマン分解 Edman Degradation
  8. 2008年ウルフ賞受賞者発表
  9. 菌・カビを知る・防ぐ60の知恵―プロ直伝 防菌・防カビの新常識
  10. ハロゲン移動させーテル!N-ヘテロアレーンのC–Hエーテル化

関連商品

ケムステYoutube

ケムステSlack

月別アーカイブ

2009年6月
1234567
891011121314
15161718192021
22232425262728
2930  

注目情報

注目情報

最新記事

【技術系スタートアップ合同フォーラムのお知らせ】 ディープテックのリアル-業界ならでは魅力と社会課題解決への想い

ディープテックに関心がある方、スタートアップへのジョインに興味のある方、スタート…

【速報】2022年ノーベル化学賞は「クリックケミストリーと生体直交化学」へ!

2022年のノーベル化学賞は「クリックケミストリーと生体直交化学」の開発業績で、バリー・シャープレス…

in-situ放射光X線小角散実験から明らかにする牛乳のナノサイエンス

第425回のスポットライトリサーチは、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所(物構研)の高木…

アセトアミノフェン Acetaminophen

 アセトアミノフェン (acetaminophen) は、有機化合物の一つ。海外ではパラセタ…

不安定な高分子原料を従来に比べて 50 倍安定化することに成功! ~水中での化学反応・材料合成に利用可能、有機溶媒の大幅削減による脱炭素に貢献~

第424回のスポットライトリサーチは、京都工芸繊維大学大学院工芸科学研究科 バイオベースマテリアル学…

【10月開催】マイクロ波化学ウェブセミナー

<内容>今月もテーマを分けて2回開催いたします。第一…

越野 広雪 Hiroyuki Koshino

越野 広雪(こしの ひろゆき)は、NMRやマススペクトルなどのもとにした有機分子の構造解析を専門とす…

bassler ボニー・L.・バスラー Bonnie L. Bassler

ボニー・L.・バスラー (Bonnie Lynn Bassler , 1962年XX月XX日-)は、…

電子を閉じ込める箱: 全フッ素化キュバンの合成

第 423 回のスポットライトリサーチは、東京大学 工学系研究科 化学生命工学専…

プラズモンTLC:光の力でナノ粒子を自在に選別できる新原理クロマトグラフィー

第422回のスポットライトリサーチは、名古屋大学 大学院工学研究科 鳥本研究室の秋吉 一孝 (あきよ…

Chem-Station Twitter

実験器具・用品を試してみたシリーズ

スポットライトリサーチムービー

PAGE TOP