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ニューマン・クワート転位 Newman-Kwart Rearrangement

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概要

O-チオカルバメートは高温加熱下において転位を起こし、S-チオカルバメートを生成する。フェノールからチオフェノールを合成するための有用な方法となる。

200~300℃程度というかなりの高温が一般に必要だが、マイクロ波の照射が効果的である。パラジウム触媒や光触媒の共存下、穏和な条件で行えることも最近実証されている。

基本文献

反応機構

C=S結合が熱力学的により安定なC=O結合へと変わることが反応の駆動力になっている。硫黄原子の芳香族求核反応を経由して進行する事情から、芳香環パラ位・オルト位に電子求引性置換基をもつものほど反応が加速される。

Newman_Kwart_3

窒素置換基はジアルキル体であることが求められる。プロトン置換体を加熱すると、以下の様な分解過程によりイソチオシアナートが生成して転位体は得られない。

Newman_Kwart_2

反応例

パラジウム触媒の共存により、低温(100℃前後)で行なうことが可能[1]。

Newman_Kwart_4

可視光レドックス有機触媒を用いる室温下でのNewman-Kwart転位[2]:非常に官能基許容性の高い反応が実現されている。

Newman_Kwart_5

参考文献

  1. Harvey, J. N.; Jover, J.; Lloyd-Jones, G. C.; Moseley, J. D.; Murray, P.; Renny, J. S. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 7612. DOI: 10.1002/anie.200903908
  2. Perkowski, A. J.; Cruz, C. L.; Nicewicz, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15684. DOI: 10.1021/jacs.5b11800

 

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。国立大学教員→国研研究員にクラスチェンジ。専門は有機合成化学、触媒化学、医薬化学、ペプチド/タンパク質化学。
関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。
素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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