概要

置換BINOL部位を持つリン酸化合物は、キラルブレンステッド酸有機分子触媒として働き、数々の化学反応を触媒する。

秋山隆彦（学習院大）・寺田眞浩（東北大）の両化学者によって独立に開発された(2004年)ため、秋山・寺田触媒と呼称される。

近年ではリン酸部位をイミドなどに変化させたものや、この共役塩基をキラルカウンターアニオンとして活用するなどの研究例も増大している。

 

基本文献

• Akiyama, T.; Itoh, J.; Yokota, K.; Fuchibe, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1566. DOI: 10.1002/anie.200353240
• Uraguchi, D.; Terada, M. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 5365. DOI: 10.1021/ja0491533

<review>

•  Akiyama, T.; Itoh, J.; Fuchibe, K. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 999. DOI: 10.1002/adsc.200606074
• Akiyama, T. Chem. Rev.2007, 107, 5744. DOI: 10.1021/cr068374j
• Doyle, A. G.; Jacobsen, E. N. Chem. Rev.2007, 107, 5713. DOI: 10.1021/cr068373r
• Terada, M. Chem. Commun.2008, 4097. DOI: 10.1039/B807577H
• Adair, G.; Mukherjee, S.; List, B. Aldrichimica Acta2008, 41, 31. [website]
• Zamfir, A.; Schenker, S.; Freund, M.; Tsogoeva, S. B. Org. Biomol. Chem.2010, 8, 5262. DOI: 10.1039/C0OB00209G
• Terada, M. Bull. Chem. Soc. Jpn.2010, 83, 101. doi:10.1246/bcsj.20090268
• Terada, M. Synthesis2010, 1929. DOI: 10.1055/s-0029-1218801
• Rueping, M.; Kuenkel, A.; Atodiresei, I. Chem. Soc. Rev.2011, 40, 4539. DOI: 10.1039/C1CS15087A
• Akiyama, T. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 2011, 69, 913. doi:10.5059/yukigoseikyokaishi.69.913
• Lv, F.; Liu, S.; Hu, W. Asian J. Org. Chem.2013, 2, 824. DOI: 10.1002/ajoc.201300097

<review for chiral counteranion catalysis>

•  Lacour, J.; Moraleda, D. Chem. Commun. 2009, 7073. DOI: 10.1039/b912530b
• Phipps, R. J.; Hamilton, G. L.; Toste, F. D. Nat. Chem.2012, 4, 603. doi:10.1038/nchem.1405
• Mahlau, M.; List, B. Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 518. DOI: 10.1002/anie.201205343

 

反応機構

 

反応例

イミンを求電子剤とする反応例が多いが、他の反応形式へも適用可能である。以下は不斉Nazarov環化へと応用した例[1]。

 

πアリルパラジウム種経由の触媒的不斉転位[2]

 

金触媒のキラルカウンターアニオンとしてキラルリン酸アニオンを用いた例[3]。配位子による不斉空間がうまく働かない場合に効果を発揮する考え方の一つ。

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

参考文献

[1] Rueping, M.; Ieawsuwan, W.; Antonchick, A. P.; Nachtsheim, B. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,
2097. DOI: 10.1002/anie.200604809

[2] Mukherjee, S.; List, B. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11336. DOI: 10.1021/ja074678r

[3] Hamilton, G. L.; Kang, E. J.; Mba, M.; Toste, F. D. Science 2007, 317, 496. DOI:10.1126/science.1145229

 

関連書籍

 

外部リンク

• 東北大学 寺田眞浩 研究室
• 学習院大学 秋山隆彦 研究室
• キラルブレンステッド酸触媒による不斉合成（PDF)