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ニトリルオキシドの1,3-双極子付加環化 1,3-Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxide

 

概要

ニトリルオキシドは1,3-双極子の一種であり、不飽和結合と[3+2]付加環化を起こし酸化度の高い複素環化合物が得られる。一般に、ニトロンよりも反応性は高い。

 

基本文献

<review>

 

開発の歴史

1894年にWernerはオキシムに対して塩素を作用させるとクロロオキシムが生じ、ニトリルオキシドが発生することを報告した。その後、1960年に向山光昭らがニトロ化合物の脱水からニトリルオキシドを生成する方法を発見。ニトリルオキシドは不安定であり、すぐに二量化する。向山らの単離した生成物は二量化が進行したフロキサンであった。ニトリルオキシドを反応に用いる際は、親双極子として反応性の高い化合物の共存下に行うことが一般的である。

向山光昭

向山光昭

反応機構

1,3-双極子付加環化の項目を参照。

 

反応例

ニトリルオキシドとアルケンの[3+2]付加環化はイソオキサゾリンを与える。N-O結合を還元的に切断・加水分解することで、β-ヒドロキシケトンを与える。すなわち、アルドール等価体を与える反応と見なすことができる。[1]

1_3_dipolar_5.gif

Vinigrolの全合成[2]

1_3_dipolar_nitrileoxide_2.gif

Coleophomonoe Dの合成[3]

1_3_dipolar_nitrileoxide_3.gif

実験手順

 

実験のコツ・テクニック

※ ニトリルオキシドは不安定であるため、特別な場合を除き単離は難しい。対応するオキシムを次亜塩素酸やクロラミン-Tなどで酸化することで用時調製する。ニトロアルカンの脱水反応によっても生成できる。

 

参考文献

[1] (a) Bode, J. W.; Carreira, E. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3611. DOI: 10.1021/ja0155635 (b) Curran, D. P. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4024. DOI: 10.1021/ja00378a050
[2] Maimone, T.; Shi, J.; Ashida, S.; Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17066. DOI: 10.1021/ja908194b
[3] Bode, J. W.; Suzuki, K. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3559. doi:10.1016/S0040-4039(03)00615-4

 

関連書籍

 

外部リンク

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cosine

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博士(薬学)。Chem-Station副代表。現在国立大学教員として勤務中。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。 関心ある学問領域は三つ。すなわち、世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。 素晴らしければ何でも良い。どうでも良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。

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