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ジオキシラン酸化 Oxidation with Dioxirane

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概要

アセトンおよびOxoneから調製されるジメチルジオキシラン(DMDO)は、アルケンをエポキシドへと酸化する目的でしばしば用いられる。メチルトリフルオロメチルジオキシラン(TFDO)は、DMDOの約600倍の反応性を誇る。

dioxirane_6.gif

mCBPAと比較して、中性条件下反応を行える点、副生物がアセトンのみなので後処理が容易な点、安価に行える点がメリットとして挙げられる。ただし試薬は不安定であり、用時調製が必須。また減圧蒸留で試薬をつくる必要もあり、操作がやや面倒なのも欠点。

特定の基質において、アルカンのC-Hを直接アルコールにまで酸化することが可能である。

 

基本文献

  • Murray, R. W.; Jayaraman, R. J. Org. Chem. 1985, 50, 2847. DOI: 10.1021/jo00216a007
  • Adam, W.; Chan, Y.-Y.; Cremer, D.; Gauss, J.; Scheutzow, D.; Schindler, M. J. Org. Chem. 1987, 52, 2800. DOI: 10.1021/jo00389a029
  • Mello, R.; Fiorentino, M.; Sciacovelli, O.; Curci, R. J. Org. Chem. 1988, 53, 3890. DOI: 10.1021/jo00251a053
  • Mello, R.; Fiorentino, M.; Fusco, C.; Curci, R. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6749. DOI: 10.1021/ja00199a039
  • Adam, W.; Hadjiarapoglou, L.; Nestler, B. Tetrahedron Lett. 1990, 31, 331. doi:10.1016/S0040-4039(00)94547-7
  • Yang, D.; Wong, M.-K.; Yip. Y.-C. J. Org. Chem. 1995, 60, 3887. DOI: 10.1021/jo00117a046
  • Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. J. Org. Chem. 1998, 63, 6425. DOI: 10.1021/jo980604+
  • Yang, D.; Wong, M.-K.; Wang, X. -C.; Tang, Y.-C. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6611. DOI: 10.1021/ja980916u
  • Ferraz, H. M. C.; Muzzi, R. M.; Vieira, T. O.; Viertler, H. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 5021. doi:10.1016/S0040-4039(00)00769-3

<review>

  • Murray, R. W. Chem Rev. 1989, 89, 1187. DOI: 10.1021/cr00095a013
  • Curci, R.; Dinoi, A.; Rubino, M. F. Pure Appl. Chem. 1995, 67, 811. doi: 10.1351/pac199567050811
  • Curci, R.; D’Accolti, L.; Fusco, C. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 1. DOI: 10.1021/ar050163y
  • Adam, W.; Saha-Moller, C. R.; Zhao, C.-G. Org. React. 2002, 61, 219.

 

反応機構


dioxirane_4.gif

反応例

Morphineの合成[1]


dioxirane_3.gif

Merrilactone Aの合成[2]


dioxirane_5.gif

選択的C-H酸化の例[3]: 反応性はメチン炭素のほうがメチレン炭素よりも高い。

dioxirane_7.gifBryostatin Analogueへの適用[4]

dioxirane_8.gif

実験手順

ジメチルジオキシランの調製[5a]

dioxirane_10.gif

撹拌子を備えた1L三径フラスコに蒸留水(120mL)、アセトン(100mL)、炭酸水素ナトリウム(45g)を入れて、氷冷下に5分激しく撹拌する。この溶液にOxone (90g)を3回に分けて10分以内に加え、氷冷を保ったまま15~20分撹拌する。生成したDMDOをアセトン溶液として減圧蒸留する(50-120 mmHgの簡易ポンプを使用、1-2hを要する)。受け側のフラスコは-78℃に保ち、乾燥目的でモレキュラーシーブス4Aを入れておく。DMDO濃度はチオアニソールを用いるNMR滴定法にて決定する。


実験のコツ・テクニック

※過酸化物を生成させる反応の常として爆発の危険性が伴う。防爆版をたてて行うこと。
※DMDOは揮発性の過酸化物なので特に留意する。ドラフト内で行うこと。
※実験器具のセットアップの仕方は、上図[5b]もしくはこちらのPDFを参考のこと。
※酸化力が強いので、皮膚に接触させる、吸入することは絶対に避ける。 保護手袋を必ずすること。ただしゴム製は避ける。

 

参考文献

[1] Trost, B. M.; Tang, W.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14785. DOI: 10.1021/ja054449+
[2] (a) Inoue, M.; Sato, T.; Hirama, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10772. DOI: 10.1021/ja036587+ (b) Inoue, M.; Sato, T.; Hirama, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4843. doi:10.1002/anie.200601358 (c) Inoue, M.; Lee, N.; Kasuya, S.; Sato, T.; Hirama, M.; Moriyama, M.; Fukuyama, Y. J. Org. Chem. 2007, 72, 3065. DOI: 10.1021/jo0700474
[3] (a) Bovicelli, P.; Lupattelli, P.; Mincione, E.; Prencipe, T.; Curci, R. J. Org. Chem. 1991, 57, 2182. DOI: 10.1021/jo00033a053 (b) Iida, T.; Yamaguchi, T.; Nakamori, R.; Hikosaka, M.; Mano, N.; Goto, J.; Nambara, T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 2001, 2229. DOI: 10.1039/B104938K
[4] Wender, P. A.; Hilinski, M. K.; Mayweb, A, V, W, Org. Lett. 2005, 7, 79. DOI: 10.1021/ol047859w
[5] (a) Li, Y.; Tang, P.; Chen, Y.; Yu, B. J. Org. Chem. 2008, 73, 4323. DOI: 10.1021/jo8003875 (b) Murray, R. W.; Singh, M. Org. Synth. Coll. Vol. 9, 288 (1988). [website]

 

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