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化学者のつぶやき

「超分子ポリマーを精密につくる」ヴュルツブルク大学・Würthner研より

「ケムステ海外研究記」の第11回目は、第10回目の赤松さんのご紹介で、名古屋大学大学院理学系研究科(山口茂弘研)助教・大城 宗一郎先生にお願いしました。

 

Q1. 留学先では、どんな研究をしていましたか?

Würzburg大学のFrank Würthnerグループで、機能性色素の超分子ポリマー化(超分子重合)について研究しました。

 

 

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超分子ポリマーは、非共有結合を介して分子が一次元に組織化された集合体で、高分子のようなふるまいを示します。これまで、適切な溶媒、温度、濃度条件下における分子の自発的な集合能を利用し、熱力学的に最安定状態の生成物として超分子ポリマーが合成されてきました[1]。これに対して、非共有結合の可逆的な重合・解重合を「時間」で制御する、精密超分子重合法(図1)が近年注目されています[2–5]。この手法を用いると、超分子ポリマーの長さなどの構造要素を精密に制御できるようになります(図1c)。

図1. 精密超分子重合の a) 概念図と, b) 超分子ポリマー形成率(αagg)の経時変化. c) 得られる超分子ポリマーの重合度と多分散指数(PDI). (出典:第96回日本化学会春季年会 予稿集[6]より改変)

Würthnerグループでは、n型半導体性色素として知られるペリレンビスイミド(PBI)の超分子ポリマー化に注目し、ゲル化能や自己集合特性が評価されてきました[7]。平面なπ共役骨格をもつ PBI分子は、分子間でπ–πスタッキング相互作用が強く働き、自発的に集積しやすい分子です。では、分子間相互作用が強いPBI分子を精密超分子重合できるのでしょうか? この研究課題に答えるべく、私はPBI誘導体(1)の分子デザインおよび重合メカニズムに注目して研究を進めました[8]

研究に用いた化合物 1は、PBI平面のπ–πスタッキングとアミド基の水素結合により超分子ポリマーを形成します[7]。一方で、一分子の構造に注目すると、イミド基とアミド基が分子内で水素結合を形成するように分子デザインされています(図2, 左下の閉環構造)。興味深いことに、この特殊なモノマー構造の形成により、冷却過程(図2, 青線)の自発的な超分子ポリマー化が一時的に遅れる現象を観測しました。速度論的にモノマー分子がトラップされた非平衡系に対し、超分子ポリマーの断片(種)を加えると直ちに超分子重合が開始され、時間経過に応じて重合が進行しました(図2, 緑線)。また、一定のモノマー濃度条件下において、加えた種の濃度に対して超分子重合速度の直線性が示されることを見出しました。すなわち、熱力学的に制御されてきたPBI誘導体の超分子重合過程を、速度論的に精密制御することに成功しました[8]。この成果により、超分子化学とPBIの研究発展に微力ながら貢献できたことを嬉しく思います[9,10]

図2. 開環–閉環構造変化を伴う化合物 1の自発的な超分子ポリマー生長(青線)と精密超分子重合(緑線).(出典:第96回日本化学会春季年会 予稿集[6]より改変)

Q2. なぜ日本ではなく、海外で研究を行う(続ける)選択をしたのですか?

Würthnerグループで自分の力を試したい、という思いから研究留学の道を選択しました。実際のところは不安ばかりで、留学を決断するまでに時間がかかりました。博士課程の頃は留学を考える余裕は無く、博士号の取得に向けて研究だけに専念していました。留学を真剣に考え始めたのは、NIMSポスドクに就いてからだと記憶しています。このタイミングで超分子化学の分野に足を踏みいれ、リビング超分子重合の研究に励みました[2]。研究を進める過程で、Würthnerグループの研究論文を熟読し、実験的、理論的に自己集合プロセスを紐解く丁寧な研究アプローチに心惹かれました。研究を論文に纏める頃には、Würthnerグループで最先端の研究に挑戦し、知識や技術を深めたいという気持ちが強くなっていました。同時に、海外の研究スタイルを知り、海外に人脈を持つことで、狭い視野を広げたいと考えるようになり、研究留学を決断しました。

 

Frank Würthner教授(出典: http://www-organik.chemie.uni-wuerzburg.de/lehrstuehlearbeitskreise/wuerthner/home/ )

 

Q3. 研究留学経験を通じて、良かったこと・悪かったことをそれぞれ教えてください。

ドイツをはじめとするヨーロッパ各国から、多くの著名な先生方がWürzburg大学を訪れ、直接お話しする機会に恵まれたのは非常に良かったです。また、ヨーロッパ在住の日本人研究者が集まる異分野交流会に参加し、異分野の研究を知り、ネットワークを広げる良い機会になりました。第65回リンダウ・ノーベル賞受賞者会議[11]で催された夕食会「Bavarian Evening」では、バイエルン州の大学に所属する身としてLederhose姿(バイエルン地方の民族衣装)で参席し、ノーベル賞受賞者や諸外国からの参加者と楽しくコミュニケーションをとれました。

 

第65回リンダウ・ノーベル賞受賞者会議にて、マイナウへ船で移動中に撮影したリンダウの街並み

 

学部や修士課程の学生の研究を直接指導した際は、研究だけでなく、Würzburgやドイツについて色々な話題に触れることができました。また、サブグループリーダーとして、多くの博士課程学生と議論を交わした時間は大変有意義でした。

0歳の子供を連れての渡航でしたが、言葉の壁の問題で、日本のようにスムーズに育児の情報が手に入らなかったことは大変でした。緊急時の通報先(救急車など)の電話対応が基本ドイツ語であることは、家族は不安だったようです。また、ドイツの硬水が原因なのか分かりませんが、肌荒れに悩まされました

 

Q4. 現地の人々や、所属研究室の雰囲気はどうですか?

Würzburgはマイン川の両岸に街並みが広がり、ブドウ畑に囲まれた美しい都市です。ユネスコ世界遺産に登録されているレジデンツなどの歴史的名所や、美味しいフランケンワインを求めて多くの観光客が訪れ、街はとても賑やかです。現地の人々はWürzburgへの愛情で溢れており、ワインやビールフェスティバル、モーツァルトコンサート、クリスマスマーケットなど様々なイベントで盛り上がり、Würzburgで過ごす時間を心から楽しんでいる印象を持ちました。子供を連れて街中を歩いていると、優しく声を掛けられることがよくありました。レストランでもスタッフはKinder Chocolateを子供に用意しており、心温まる雰囲気でした。

 

マイン川に架かるアルテマイン橋から見えるWürzburgの街並み

 

Würthnerグループは総勢約40名のメンバーで構成され、研究室は建物の4階フロア全体を占めています。同じフロアにあるグループ専用のセミナー室は、メンバーが頻繁に集う場所です。プロジェクタースクリーンは研究発表会で使用する他に、サッカー観戦や映画鑑賞にも使われます。また、黒板を使って研究について議論することもあれば、日本語を教えることもありました。昼食後や15時頃はコーヒーマシンの前に列ができ、ソファに座ってコーヒーと一緒にお菓子を食べます。話題は、研究や私生活における悩み事相談や、世界情勢に関わる議論、週末のイベント企画など様々でした。誕生日を迎えるとグループメンバーに手作りケーキを振る舞う習慣があり、みんなの誕生日を楽しみにしていました。さらに、冷蔵庫、キッチン(オーブンや食器洗い乾燥機を装備)、食器、ビールグラス、ワイングラスがあるので、ピザとビールのディナー会や、母国の料理を振る舞う食事会、クリスマスパーティー、送別会など様々なイベントが催されました。セミナー室で過ごした時間は研究生活の一部ですが、研究に集中する時間と休憩時間のメリハリがあり、グループ全体に良い生活リズムを生み出していたと思います。

 

Würthnerグループの集合写真(2014年)

 

 

Q5. 渡航前に念入りに準備したこと、現地で困ったことを教えてください。

渡航前は、Würthner先生やグループの方々と連絡をとり、アパート探しやビザ申請書類の確認など、新天地で良いスタートを切れるよう下準備を進めました。また、Würthnerグループの研究論文を丁寧に読み返し、これまで展開されてきた研究を把握することに努めました。

Würzburgは学生が多いためか、良い条件のアパートがなかなか見つからず困りました。初めは大学のゲストハウスに入居できたのですが、期限付き契約でした。次の住まいは、入居のタイミングと立地条件が良くて選びましたが、期限付き契約で、仲介業者への手数料が高くつきました。Würzburgに住み始めてから10ヶ月後に、立地条件が良く、家賃が手頃でかつ契約期間が無期限のアパートに住むことができました。

ゲストハウスのベランダからの光景

 

アパート探しの他に困った状況として、エアコンが無い(暑くて部屋の温度が下がらない日は子供の体調が心配でした)、浴槽が無い(子供の身体を洗うのにシャワールームは狭くて不便でした)、日曜日と祝日は休業するお店が多い(近所のケバブ屋は営業していたので大変お世話になりました)、チャイルドシートが無くて子供をタクシーに乗せられない(雨天で荷物が多かった時は、本当に困りました)、入居時に壊れていた家具の修理代を退去時に請求される(交渉の末、大家さんに修理代を払ってもらいました)、などが挙げられます。また、研究室のPCは私が普段使用しているものと異なり、慣れないソフトを使いこなすのに時間がかかりました。慣れてしまうと利便性の高さが分かり、今では私のPCに対応していないことを残念に思います。

 

Q6. 海外経験を、将来どのように活かしていきたいですか?

海外研究留学の魅力は、日本の研究生活との違いをリアルに体験できることだと思います。そこで得られる経験の中には、Q3やQ5でお答えしたように、良いことも悪いこともあります。Würthnerグループには様々な国籍のポスドクが集まり、研究や日常生活について日々意見を交わしました。そんな話題を繰り返す中で価値観が広がり、留学前とは違う視点から物事を考えられるようになりました。今後は、海外経験を通じて得た様々な価値観を基に、現職で一緒に研究する方々と考え方を共有しつつ、教育・研究の質を高められるように取り組みます。また、Würthnerグループで習得した研究技術や知識を基盤に、現職の環境で学べる新しい化学を融合させながら、応用研究に繋がる一分野の開拓を目指します。

Q7. 最後に、日本の読者の方々にメッセージをお願いします。

研究留学の動機やタイミングは人それぞれだと思います。私の場合は、Q2でお答えしたように、ポスドクとして約3年間行った研究をまとめ上げるタイミングでした。Würzburgでお会いした日本人研究者には、大学院生、ポスドク、そして社会人の方もいました。留学の決断には、多少は勢いも必要でしょう。しかし、目標を一つでも多く持てば、海外研究生活の充実度が増すと思います。今回ご紹介した私の海外研究記が、少しでも参考になれば幸いです。海外の研究スタイルに触れ、多国籍の研究者と良い関係を築きながら、研究生活を楽しく過ごしてください。

留学中に意識して取り組んだことを二つご紹介します。

  1. ドイツの研究生活スタイルに合わせて研究を進めるようにしました。日本の学生やポスドクは夜遅くまで実験するんでしょ、という見方が浸透していましたが、コーヒーブレイクや夜のパーティーの予定に合わせて実験プランを組み、休息のひと時をグループメンバーと一緒に楽しみました。ドイツのスタイルに慣れないうちは、お店が休む日曜日に実験の遅れの埋め合わせをしていました。談笑する時間を持つことで、グループメンバーと価値観を共有でき、結果的に信頼関係を築くことにつながりました。

 

  1. 研究レポート提出と研究発表の機会を大切にし、論文スタイルで纏まったストーリーを書けるように意識して実験を進めました。Würthnerグループでは、三ヶ月毎に研究レポートを提出し、半年毎に研究発表を行います。このタイミングで学術雑誌に投稿するか判断されます。論文スタイルで纏めておくと、そこから投稿に向けての議論がスムーズに進みました。

 

最後になりましたが、Q1でご紹介した内容は、海外特別研究員奨励費により得た研究成果であり、ご支援いただいた日本学術振興会ならびに関係者各位に感謝の意を表します。また、ご指導ご鞭撻いただいた共同研究者各位にこの場を借りてお礼申し上げます[2,8]

 

【関連論文・参考資料】

  1. a) De Greef, T. F. A.; Smulders, M. M. J.; Wolffs, M.; Schenning, A. P. H. J.; Sijbesma, R. P.; Meijer, E. W. Chem. Rev. 2009, 109, 5687−5754. DOI: 10.1021/cr900181u b) Yang, L.; Tan, X.; Wang, Z.; Zhang, X. Chem. Rev. 2015, 115, 7196−7239. DOI; 10.1021/cr500633b
  2.  Ogi, S.; Sugiyasu, K.; Manna, S.; Samitsu, S.; Takeuchi, M. Nat. Chem. 2014, 6, 188−195. DOI: 10.1038/nchem.1849
  3. (a) Kang, J.; Miyajima, D.; Itoh, Y.; Mori, T.; Tanaka, H.; Yamauchi, M.; Inoue, Y.; Harada, S.; Aida, T. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10640−10644. DOI: 10.1021/ja505941b (b) Kang, J.; Miyajima, D.; Mori, T.; Inoue, Y.; Itoh, Y.; Aida, T. Science 2015, 347, 646−651. DOI: 10.1126/science.aaa4249
  4. Robinson, M. E.; Lunn, D. J.; Nazemi, A.; Whittell, G. R.; De Cola, L.; Manners, I. Chem. Commun. 2015, 51, 15921−15924. DOI: 10.1039/C5CC06606A
  5. Pal, A.; Malakoutikhah, M.; Leonetti, G.; Tezcan, M.; Colomb- Delsuc, M.; Nguyen, V. D.; van der Gucht, J.; Otto, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7852−7856. DOI: 10.1002/anie.201501965
  6. 大城宗一郎, Frank Würthner, 「精密超分子重合を実現する分子デザインと重合メカニズム」 第96回日本化学会春季年会 特別企画講演 (2016年3月27日), 同志社大学.
  7. a) Li, X.-Q.; Stepanenko, V.; Chen, Z.; Prins, P.; Siebbeles, L. D. A.; Würthner, F. Chem. Commun. 2006, 3871−3873. DOI: 10.1039/B611422A b) Ghosh, S.; Li, X.-Q.; Stepanenko, V.; Würthner, F. Chem. Eur. J. 2008, 14, 11343−11357. DOI: 10.1002/chem.200801454 c) Stepanenko, V.; Li, X.-Q.; Gershberg, J.; Würthner, F. Chem. Eur. J. 2013, 19, 4176−4183. DOI: 10.1002/chem.201204146
  8. a) Ogi, S.; Stepanenko, V.; Sugiyasu, K.; Takeuchi, M.; Würthner, F. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3300−3307. DOI: 10.1021/ja511952c b) Ogi, S.; Stepanenko, V.; Thein, J.; Würthner, F. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 670–678. DOI: 10.1021/jacs.5b11674
  9. Van der Zwaag, D.; De Greef, T. F. A.; Meijer, E. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 8334−8336. DOI: 10.1002/anie.201503104
  10. Würthner, F.; Saha-Möller, C. R.; Fimmel, B.; Ogi, S.; Leowanawat, P.; Schmidt, D. Chem. Rev. 2016, 116, 962−1052. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00188
  11. 日本学術振興会「リンダウ・ノーベル賞受賞者会議派遣事業」派遣者として2015年6月に参加

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【研究者のご略歴】

大城 宗一郎(おおぎ そういちろう)

2006–2008年 九州大学大学院工学府 物質創造工学専攻(修士、新海征治 教授)

2008–2011年 筑波大学大学院 数理物質科学研究科 物質・材料工学専攻, 日本学術振興会 特別研究員(DC1)(博士(工学)、竹内正之 教授)

2011 – 2013年 独立行政法人 物質・材料研究機構 (現・国立研究開発法人 物質・材 料研究機構), NIMSポスドク研究員(竹内正之 教授)

2014年1月–2014年3月 Universität Würzburg, 博士研究員(Frank Würthner 教授)

2014年4月–2016年3月 Universität Würzburg, 日本学術振興会 海外特別研究員(Frank Würthner 教授)

2016年–現在 名古屋大学物質科学国際研究センター, 助教(名古屋大学大学院理学研究科 機能有機化学研究室)

研究テーマ:超分子集合体の精密合成

海外留学歴:2年3ヶ月

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Orthogonene

有機合成を専門にするシカゴ大学化学科PhD2年生です。 趣味はスポーツ(器械体操・筋トレ・ランニング)と読書です。 ゆくゆくはアメリカで教授になって活躍するため、日々精進中です。 http://donggroup-sites.uchicago.edu/

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